Contribution de l’effet tunnel à la réactivité chimique: une approche par trajectoire quantique
Résumé
L’effet tunnel est incontournable pour parfaire notre compréhension de la
réactivité chimique. Permettant le passage de barrières de réaction
cinétiquement infranchissables, son rôle primordial dans les réactions à basse
température et pour l’échange d’éléments légers est bien connu. Cependant,
l’assomption selon laquelle il serait sans impact hors de ces cas de figure a
également été démentie ces dernières années: Ni l’échange d’éléments
chimiques plus lourds que l’hélium[1], ni les réactions à température ambiante
ne justifient de le négliger à priori[2]. Sa capacité à orienter la formation d’un
produit de réaction l’élève au rang de troisième voie de contrôle de la
réactivité, au même titre que les contrôles cinétique et thermodynamique[3].
De ce fait, il est nécessaire de disposer de méthodes numériques capables
de reproduire cet effet purement quantique avec précision. Or, les méthodes
approchées les plus couramment employées pour estimer la probabilité de
transmission, comme WKB[4], ne garantissent pas un résultat fiable
( notamment en cas d’effet tunnel résonant, ou dans le régime
deep tunneling ). L’utilisation de formules analytiques dérivées de potentiels
approchés[5], une autre méthode répandue pour incorporer une estimation de
l’effet tunnel, souffre également de son manque de précision. Si ces méthodes
sont si largement utilisées, c’est avant tout pour leur simplicité et leur faible
coût calculatoire.
L’objet de cette contribution est de présenter une méthode efficace pour
déterminer la probabilité de transmission le long d’un chemin de réaction de
manière exacte[6,7]. Issue d’un formalisme rigoureusement équivalent à
l’équation de Schrödinger stationnaire, cette approche remplace la
détermination des états de diffusion par la propagation d’une trajectoire dans
un espace des phases étendu[8,9]. La méthode et son efficacité seront
illustrées sur des systèmes modèles ainsi qu’une réaction d’intérêt pour
l’astrochimie[10].