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Thèse Année : 2004

Modelling of nuclear glasses by classical and ab initio molecular dynamics

Modélisation de verres intervenant dans le conditionnement des déchets radioactifs par dynamiques moléculaires classique et ab initio

Résumé

A calcium aluminosilicate glass of molar composition 67 % SiO_2 - 12 % Al_2O_3 - 21 % CaO was modelled by classical and ab initio molecular dynamics.
The size effect study in classical MD shows that the systems of 100 atoms are more ordered than the larger ones. These effects are mainly due to the 3-body terms in the empirical potentials. Nevertheless, these effects are smalls and the structures generated are in agreement with experimental data. In such kind of glass, we denote an aluminium avoidance and an excess of non bridging oxygens which can be compensated by tricoordinated oxygens.

When the dynamics of systems of 100 and 200 atoms is followed by ab initio MD, some local arrangements occurs (bond length, angular distributions). Thus, more realistic vibrational properties are obtained in ab initio MD.

The modelling of thin films shows that aluminum atoms extend to the most external part of the surface and they are all tri-coordinated. Calcium atoms are set in the sub layer part of the surface and they produce a depolymerization of the network. In classical MD, tri-coordinated aluminium atoms produce an important electric field above the surface. With non bridging oxygens, they constitue attractive sites for single water molecules.
Un verre de composition 67 % SiO_2 - 12 % Al_2O_3 - 21 % CaO, choisi comme modèle simplifié des pellicules d'altération, est modélisé par les méthodes de dynamique moléculaire (DM) classique et ab initio.

L'étude des effets de taille, en DM classique, montre que les systèmes de 100 atomes présentent un caractère plus ordonné par rapport à des systèmes de plus grande taille. L'effet observé est principalement lié à l'utilisation de termes de potentiels 3-corps. Non observable sur les facteurs de structure neutronique, le facteur calculé à partir d'une structure modélisée est en bonne adéquation avec une mesure expérimentale et valide le modèle classique. Les structures modélisées présentent un excès d'atomes d'oxygènes non pontants qui peuvent être compensés par des atomes d'oxygène tricoordonnés. L'exclusion non totale des atomes aluminium est aussi mis en évidence.

La poursuite de la dynamique en DM ab initio de systèmes de 100 et 200 atomes fabriqué en DM classique permet d'affiner localement les structures (distances interatomiques, angles). Une description plus réaliste des vibrations est obtenue.

La modélisation de films minces en DM classique montre une zone enrichie en calcium en sub-surface où l'on observe une dépolymérisation du réseau vitreux. L'aluminium s'étend le plus en surface et s'y trouve tricoordonné. La distribution atomique des films et les entités AlO_3 sont confirmés par un ajustement en DM ab initio. En DM classique, les atomes d'aluminium produisent un fort champ électrique au dessus de la surface et ils constituent, avec les sites NBO-Ca, des zones réactives avec H_2O.
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  • HAL Id : tel-00007894 , version 1

Citer

Patrick Ganster. Modélisation de verres intervenant dans le conditionnement des déchets radioactifs par dynamiques moléculaires classique et ab initio. Matière Condensée [cond-mat]. Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2004. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00007894⟩

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