Etude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM4Sb12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération d'électricité - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2004

RM4Sb12 skutterudites (R = rare-eath, M = transition metal) : new thermoelectric materials for power generation.

Etude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM4Sb12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération d'électricité

David Bérardan

Résumé

This thesis presents the physical and thermoelectric properties of new skutterudite compounds, with general formula Ry-pR'pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R et R' = Ce, Yb, Ba, La).
It shows that Yb valence state decreases when Yb fraction increases. However, it does not depend on the temperature, whiwh evidences a mixed valence state (two different valence states for two distinct cristallographic sites at a local point of view). Ce is always trivalent in these compounds. The character of the dominant interactions changes from antiferromagnetic to ferromagnetic when one goes from trivalent cerium or lanthanum to nearly divalent ytterbium or divalent baryum. The effective paramagnetic moment has been separated into three contributions originating from Ce, Yb and [Fe4Sb12]. The last one does not depend on the nature or on the valence state or R and R' atoms, but it decreases when Ni substitues Fe. A magnetic transition occurs at 6.5 K for R = Yb and Ba, possibly to a spin glass state.
Electrical and thermal transport properties have been determined from 5K to 800K, and the materials properties of the materials have been discussed concerning thermoelectric power generation. The power factor, and the thermoelectric figure of merit ZT are increased in Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 type skutterudites as compared to RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 type skutterudites.
Cette étude présente les propriétés de nouveaux composés de la famille des skutterudites, de formule générale Ry-pR'pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R et R' = Ce, Yb, Ba, La), d'une part du point de vue des propriétés physiques, et d'autre part du point de vue de leurs potentialités pour la conversion de chaleur en électricité par effet thermoélectrique.
La valence de Yb est non entière et elle décroît lorsque la fraction de Yb augmente. En revanche, elle ne dépend pas de la température ce qui met en évidence un état de valence mixte (deux sites pour deux états de valence). Le cérium est quant à lui toujours trivalent dans ces composés. Le système passe d'un régime d'interactions dominantes ferromagnétiques pour Yb0,9Fe4Sb12 avec Yb presque divalent à un régime d'interactions antiferromagnétiques pour Ce0,9Fe4Sb12 avec Ce trivalent. Le moment paramagnétique a été décomposé suivant les sous-systèmes R, R' et Fe4Sb12. La contribution de ce dernier ne dépend pas la nature et de la valence de R et R', mais elle décroît si Fe est substitué par Ni. Une transition magnétique est présente pour R = Yb et Ba à 6,5 K sans doute vers un état verre de spin.
Les propriétés de transport électrique et thermique ont été mesurées de 5K à 800K ce qui a permis de discuter des potentialités de ces matériaux pour la génération d'électricité par effet thermoélectrique. Le facteur de puissance et le facteur de mérite ZT sont plus élevés dans les composés de type Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 que dans ceux de type RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 présentés dans la littérature.
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  • HAL Id : tel-00009352 , version 1

Citer

David Bérardan. Etude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM4Sb12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération d'électricité. Matériaux. Université Paris XII Val de Marne, 2004. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00009352⟩

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