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Theses Year : 2004

Color of paint layers in works of art: characterization of pigments and pigments mixture, modifications due to the addition of binder and extenders

Couleur de la matière picturale : caractérisation des pigments et des mélanges de pigments, effets induits par l'adjonction de liant et de charges

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Abstract

Diffuse reflectance spectroscopy in the visible range is surprisingly an analytical technique rarely performed to identify the components of pictorial layers in works of art. Identification processes using reflectance spectroscopy usually involve a spectra database. At the "Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France", the database is made up with the spectra of more than 150 dry powdered mineral pigments. However, most of the pictorial layers cannot be modelled as a single dry powdered pigment. On the contrary, pigments are sometimes used in mixtures and usually spread in a binder. These two characteristics of pictorial layers enabled the definition of two major research areas for this work. I. Characterization of pigments mixture Kubelka-Munk theory has appeared to be the most relevant modelling tool to describe the path of light through pictorial layers. In this theory, pigments are characterized in terms of their absorption and their scattering abilities. Assuming linear variations of the absorption and scattering coefficients, Kubelka-Munk theory has enabled a quantitative interpretation of reflectance spectra. Indeed, in most cases, numerical treatment of spectrophotometric measurements performed on a binary mixture now leads to the identification of the components of the mixture. Once the components are identified, their respective proportions can systematically be evaluated. We had the opportunity to apply these results on a real work of art : the Annunciation Virgin by Giovanni di Paolo. On this Italian painting of the XVth century, the color of the skin is produced by a mixture of lead white and vermilion in an egg-tempera medium. Kubelka-Munk treatment of spectrophotometric measurements implemented on this paintings led to values of pigments proportions that are compatible with an evaluation based on optical microscopy imaging. II. Influence of the binder We benefited from the help of a contemporary painter who prepared mock-paintings for these experiments. He used ancient recipes to prepare numerous samples : pigment volume concentration and the number of layers are different from one sample to another. The samples were studied using spectrophotometry, X-ray diffractometry and X-ray microfluorimetry. The results obtained by these three analytical techniques are in good agreement. For instance, Rietveld refinement of diffractogramms and Kubelka-Munk treatment of spectrophotometric measurements lead to the same results in terms of pigment volume concentration for the pictorial layers of the mock paintings analyzed. The outcome of this research work should enable conservation scientists, curators and restorers to see the performances of diffuse reflectance spectroscopy as an analytical technique that provides both qualitative and quantitative analyses of the components of pictorial matter. Besides, measurements are non-invasive, without any contact and can be implemented in situ, without having to move works of art under investigation from their conservation place.
La spectroscopie de réflectance diffuse dans le domaine du visible est une technique paradoxalement rarement utilisée pour identifier les matériaux des couches picturales des oeuvres d'art. Quand elle est malgré tout mise en oeuvre, l'identification de pigments à partir de ce type de mesures repose toujours sur la comparaison avec une base de données spectrophotométriques de pigments de référence. Au sein du Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, la base de données est composée des spectres de réflectance de pigments purs, secs et en poudre. Une couche picturale est au contraire constituée de pigments parfois mélangés et dispersés dans un liant. Ces deux caractéristiques des couches picturales ont permis de distinguer deux axes de recherche pour le travail de thèse. I. La caractérisation des mélanges de pigments La modélisation de Kubelka-Munk s'est avérée pertinente pour la gamme usuelle des couleurs utilisées dans les oeuvres d'art, et ce même dans le cas extrême des mélanges dans lesquels un des composants est nettement minoritaire. Il est à présent possible, pour un mélange binaire, de déterminer les composants du mélange dans la majorité des cas par traitement numérique des mesures spectrophotométriques. Une fois la nature des composants déterminée, il est de plus systématiquement possible d'en retrouver les proportions relatives. Les résultats obtenus sur les échantillons modèles ont pu être adaptés au cas d'une oeuvre d'art : la Vierge d'Annonciation attribuée à Giovanni di Paolo. Dans ce tableau italien du XVe siècle, la couleur du visage est réalisée à partir d'un mélange de blanc de plomb et de vermillon a tempera. Les proportions relatives calculées de ces deux pigments sont en accord avec ce qui est observable au microscope optique sur des prélèvements et mesurable ensuite par traitement des images. II. L'influence du liant Des échantillons de couches picturales ont été réalisés par un artiste selon une recette traditionnelle. La concentration de pigments et le nombre de couches de matière picturales varient selon les échantillons. Ces derniers ont été étudiés parallèlement en spectrophotométrie, en diffractométrie des rayons X et en microfluorimétrie X. Les résultats obtenus par ces méthodes d'analyse concordent. La méthode de Rietveld d'affinement des diffractogrammes permet notamment d'aboutir à des valeurs de concentration de pigment dans le liant tout à fait en accord avec les résultats obtenus par la modélisation de la propagation de la lumière dans les milieux absorbants et diffusants utilisée pour interpréter les mesures spectrophotométriques. L'aboutissement de ce travail de thèse devrait permettre aux scientifiques de la conservation, aux historiens d'art et aux restaurateurs d'envisager la spectrophotométrie comme une technique d'analyse qualitative et quantitative, sans prélèvement, sans contact et réalisable in situ, qui fournit la nature et les proportions des différents constituants de la matière picturale.
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Dates and versions

tel-00010271 , version 1 (25-09-2005)

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  • HAL Id : tel-00010271 , version 1

Cite

Guillaume Dupuis. Couleur de la matière picturale : caractérisation des pigments et des mélanges de pigments, effets induits par l'adjonction de liant et de charges. Matériaux. Université Paris Sud - Paris XI, 2004. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00010271⟩

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