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Thèse Année : 2005

Study of Thermodynamics and Electronics Properties of Hydrides of Substituted Haucke Compounds

Contribution à l'étude des propriétés thermodynamiques et électroniques d'hydrures de composés de Haucke substitués

Jean-Claude Crivello

Résumé

This manuscript presents a combined experimental and theoretical contribution to the study of the substituted Haucke phase AB5. These compounds can reversibly absorb hydrogen under conditions of pressure and temperature satisfactory for many technological applications including hydrogen storage.

The thermodynamic characterization of the solid-gas reaction was carried out for mono and polysubstituted compounds. In the respect of good conditions of growth (decomposition) of the hydride phase, we sought to determine the thermodynamic trajectories allowed during some various transformations. The experimental results showed that the rate of transformation and the hierarchy of the return-points memory are the only parameters allowing to draw a general law related to the irreversible character of hysteresis. These systems evolve in "static" mode, independent of the time and whatever the nature of host materials.

Moreover, the effect of substitution elements on electronic properties has been studied using ab initio band structure calculations for the ANi5 (A=La, Y, Ca) and LaNi5-xMx compounds, where M is an element of the type s-p (Al, Si, Ge, Sn), of type s (Cu), or a transition metal (Mn, Fe, Co). While dissociating the structural effects, the role of the chemical interaction with hydrogen was analyzed. These results made it possible to identify the factors which control the stability of the hydrides and their maximum absorption capacity. The bulk moduli of these materials were calculated and their variation was discussed in relation to the properties of hydrogen absorption..
Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.

La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.

De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène
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Dates et versions

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  • HAL Id : tel-00010686 , version 1

Citer

Jean-Claude Crivello. Contribution à l'étude des propriétés thermodynamiques et électroniques d'hydrures de composés de Haucke substitués. Matériaux. Université Paris Sud - Paris XI, 2005. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00010686⟩

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