Mécanismes de dégradation des membranes polyaromatiques sulfonées en pile à combustible - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2006

Degradation mechanisms of sulfonated polyaromatic membranes in fuel cell

Mécanismes de dégradation des membranes polyaromatiques sulfonées en pile à combustible

Résumé

Fuel cell development requires an improvement in the electrode-membrane assembly durability which depends on both the polymer used and the fuel cell operating conditions. The origin of the degradation can be either electrochemical, chemical and/or mechanical.

This study deals with the understanding of alternative membranes ageing mechanisms, i.e. non fluorinated membranes, such as sPEEK and sPI. For this kind of membranes, the first process is chemical. Understanding these mechanisms is the first essential step to develop more stable structures. An original approach is developed to overcome the analytical difficulties encountered with polymers. It consists in studying the degradation mechanism on model structures. Ageings are carried out in water, with H2O2 in some cases (identified as a cause of membrane chemical ageing in the fuel cell system), and at different temperatures. The approach consists in separating the different products formed by chromatography. Then they are identified (NMR, IR, MS) and quantified. This method allows us to establish the ageing mechanism. We show that the ageing of a sPEEK structure mainly results from an attack by end chains which spreads to the whole. This mechanism is confirmed on ex-situ and in-situ aged membranes. These two kinds of ageing lead to an important decrease in polymerisation degree (determined by SEC). Formation of the same degradation products is observed. In fuel cell, a heterogeneous degradation is noticed. It takes place mainly on the cathode side.

sPI are known for their high sensitivity to hydrolysis. Nevertheless, we highlight a limited degradation at 80°C due to the recombination of hydrolysed species at this temperature.
Le développement de la pile à combustible repose sur une amélioration de la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AMEs). La durée de vie des AMEs dépend, entre autres, de la nature des matériaux utilisés ainsi que des conditions de fonctionnement de la pile. La dégradation peut être d'origine électrochimique, chimique, et/ou mécanique.

Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du vieillissement de membranes alternatives, non fluorées, de type PEEKs et PIs, étape indispensable au développement de structures plus stables. Dans ce cas, le processus est avant tout chimique. Une démarche originale, qui consiste à étudier le mécanisme de dégradation sur des structures modèles, a été adoptée afin de contourner les difficultés analytiques propres aux polymères. Les vieillissements sont réalisés dans l'eau, éventuellement additionnée de H2O2 (identifié comme une des causes du vieillissement chimique des membranes en pile), à différentes températures. La démarche consiste à isoler par chromatographie les différents produits formés, à les identifier (RMN, IR, SM) et à les quantifier. Ceci nous a permis d'établir le mécanisme de vieillissement. Nous avons en particulier montré que le vieillissement d'une structure PEEKs résulte principalement d'une attaque par les bouts de chaîne qui se propage à l'ensemble. Ce mécanisme a été validé sur une membrane vieillie en ex-situ et testée en pile. Ces deux types de vieillissement conduisent à une diminution importante du degré de polymérisation (déterminé par CES) et à la formation des mêmes produits primaires de dégradation. En pile, une dégradation hétérogène est mise en évidence essentiellement côté cathode.

Les PIs sont connus pour leur forte sensibilité à l'hydrolyse. Toutefois, nous avons pu montrer que la dégradation est relativement limitée à 80°C en raison d'une recombinaison des espèces hydrolysées.
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Dates et versions

tel-00145619 , version 1 (10-05-2007)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00145619 , version 1

Citer

Carine Perrot. Mécanismes de dégradation des membranes polyaromatiques sulfonées en pile à combustible. Matériaux. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2006. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00145619⟩
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