Spectroscopie Infrarouge d'Intermédiaires Réactionnels Organométalliques - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2006

Infrared Spectroscopy of Organometallic Reactive Intermediates

Spectroscopie Infrarouge d'Intermédiaires Réactionnels Organométalliques

Résumé

This work is about a new methodology to structurally characterize organometallic reactive intermediates, and more generally molecular ions in the gas phase. Modern ion sources in mass spectrometry enable the transfer of chemical species from solution to the gas phase, and an emerging spectroscopic technique, IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation), is used to characterize their structure.
We developed this technique by coupling two mass spectrometers (an ICR ion trap and a Paul type quadrupole ion trap) to the free electron laser located at Orsay. This infrared source is powerful enough to induce a resonant multiple photon absorption, and its tunability in the infrared (700-2000cm-1) was exploited to characterize a large variety of mass selected ions, in particular organometallic species.
Part of this work was dedicated to the optimisation of the two experimental set-ups, as well as to the simulation of IRMPD spectra. We show that those latter are very similar to the infrared absorption spectra calculated with the hybrid density functional B3LYP. We show that IRMPD spectroscopy enables the characterization of the metal spin state and coordination mode for a polydentate ligand in reactive organometallic species that are very difficult to characterize in the condensed phase.
Amine allylation by allylic alcohols, catalysed by palladium complexes, has been investigated. Several catalytic cycles were proposed, and the IRMPD spectra of the observed reactive intermediates allow for their structural characterization and a catalytic cycle is validated.
Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d'intermédiaires réactionnels organométalliques et, en général, d'ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d'ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectroscopique émergente dite IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure.
Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d'Orsay. Cette source infrarouge a l'intensité requise pour induire l'absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l'infrarouge (700-2200cm-1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d'ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques.
Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux, ainsi qu'à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d'absorption calculés à l'aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l'IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d'un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée.
La réaction d'allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.
Fichier principal
Vignette du fichier
These_MacAleese_16Novembre2006_with-english-abstracts.pdf (5.34 Mo) Télécharger le fichier
Loading...

Dates et versions

tel-00180742 , version 1 (19-10-2007)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00180742 , version 1

Citer

Luke Macaleese. Spectroscopie Infrarouge d'Intermédiaires Réactionnels Organométalliques. Catalyse. Université Paris Sud - Paris XI, 2006. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00180742⟩
367 Consultations
987 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More