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Thèse Année : 2008

Study of water-polymer molecular interactions during hydration of the Nafion membrane, a reference electrolyt for a fuel cell

Etude des interactions moléculaires polymère-eau lors de l'hydratation de la membrane Nafion, électrolyte de référence de la pile à combustible

Résumé

Nafion is a polymer. Thanks to its high conductivity (up to 10^-2 S.cm^-1) at high relative humidity (RH), it is a reference electrolyt for a fuel cell. However its conductivity falls during low hydration conditions. To solve this problem, we can add a hygroscopic compound, like ziconium phosphate (ZrP), into the membrane.

The conductivity is linked to three factors : the structure of the membrane, the proton diffusion mechanisms and the interactions between water molecules and the polymer; we are interested by this last field of research. Infrared spectroscopy are used to establish the hydration mechanisms at a molecular scale for a Nafion and a Nafion-ZrP membrane. This technique can be coupled with a molecular dynamic study, which we have begun for the Nafion. The infrared spectra of Nafion and Nafion-ZrP have been measured on the whole range of RH.

We found 5 hydration mechanisms for the Nafion membrane. The ionisation of sulfonic groups SO_3H is very fast at the beginning of hydration. Then the protons H^+ move away from the sulfonate groups SO_3^- and the net of hydrogen bonds around these ionic groups changes. For a RH of 40%, bulk water appears inside the membrane. We have thus a "photograph" of the inner membrane at each stage of RH. The adding of an inoganic compound ZrP has no influence on the hydration mechanisms.

According to the comparison between our mechanisms and the curve of conductivity, all the sulfonic groups have to be dissociated to reach optimal diffusion of the proton, probably assured by the Grotthuss mechanism.
Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente une conductivité élevée (10^-2 S.cm^-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un composé hygroscopique dans la membrane, tel le phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à ce problème.

La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudié les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique de spectrométrie infrarouge. Cette technique peut être couplée à une étude par dynamique moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Les spectres infrarouges du Nafion et du Nafion-ZrP ont été mesurés sur toute la gamme d'hydratation.

Les résultats obtenus font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des groupes sulfoniques SO_3H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H^+ par rapport aux groupes sulfonates SO_3^- dont ils sont issus et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau de type « bulk » apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une "photographie" de la membrane à chaque taux d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation.

D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniques pour atteindre une diffusion optimale du proton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss.
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  • HAL Id : tel-00285999 , version 1

Citer

Jérémy Chabe. Etude des interactions moléculaires polymère-eau lors de l'hydratation de la membrane Nafion, électrolyte de référence de la pile à combustible. Physique [physics]. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00285999⟩
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