Effect of monohydrogenophosphate and fluorophosphate ions on phosphogypsums properties and phosphoplasters reactivity.
Influence des ions monohydrogénophosphates et fluorophosphates sur les propriétés des phosphogypses et la réactivité des phosphoplâtres.
Résumé
Phosphogypsum is a by-product resulting from the phosphoric acid synthesis, used for the fertilizers production. This thesis deals with the study of the major impurities influence, i.e. monohydrogenophosphate ions HPO42- and fluorophosphate ions FPO32-, on phosphogypsums properties and phosphoplasters reactivity, in order to recover them in plaster industry. Therefore, we have:
- determined this ions role with regard to the phase diagram CaO-SO3-H20 at ambient temperature
- determined the temperature's effect (simulation of the gypsum calcination in plaster) according to this phase diagram
- studied the difference of reactivity between samples after calcination.
This work has allowed the establishment of phosphogypsums characterization methods, the understanding of phenomena such as long setting times, the rapid furnace corrosion, and a ranking order proposition to know their suitability for recovery in plaster industry.
- determined this ions role with regard to the phase diagram CaO-SO3-H20 at ambient temperature
- determined the temperature's effect (simulation of the gypsum calcination in plaster) according to this phase diagram
- studied the difference of reactivity between samples after calcination.
This work has allowed the establishment of phosphogypsums characterization methods, the understanding of phenomena such as long setting times, the rapid furnace corrosion, and a ranking order proposition to know their suitability for recovery in plaster industry.
Le phosphogypse est un sous-produit de la synthèse de l'acide phosphorique (utilisé pour la fabrication d'engrais). Ce travail de thèse a consisté à étudier l'influence des impuretés majoritaires, à savoir les ions monohydrogénophosphates HPO42- et fluorophosphates FPO32- sur les propriétés des phosphogypses et sur la réactivité des phosphoplâtres, de manière à les valoriser dans l'industrie plâtrière.
Pour cela, nous avons cherché :
* à déterminer le rôle de ces ions sur le diagramme de phases CaO-SO3-H20 à température ambiante ;
* à déterminer l'effet de la température (simulation de la cuisson de gypse en plâtre) sur ce diagramme de phases ;
* à comprendre la différence de réactivité entre les différents échantillons après cuisson.
Les ions HPO42- et FPO32- peuvent se substituer aux ions sulfates et entraînent une cristallisation du gypse avec une morphologie en "roses des sables". Lorsque la totalité des ions sulfates est substituée par les ions HPO42- (ou FPO32-), de nouvelles phases apparaissent : l'ardéalite (Ca(SO4)1-x(HPO4)x.2H2O avec 0.42< x < 0.54 puis la brushite : CaHPO4.2H2O (ou le fluorophosphate de calcium dihydraté : CaFPO3.2H2O). La déshydratation des phases pures (brushite et fluorophosphate de calcium dihydraté) et solutions solides a été étudiée. Nous avons retenu que lors de la calcination de la brushite à 150°C, il n'y a ni déshydratation totale, ni passage par une phase sous-hydratée mais obtention d'un mélange de deux phases : la brushite (24%) et la monétite (76%) ayant des propriétés différentes de la brushite et de la monétite seules. A cette même température, la déshydratation du fluorophosphate de calcium dihydraté provoque un dégagement d'acide fluorhydrique (gaz responsable de la corrosion prématurée des fours) et de l'apparition d'une phase de phosphate de calcium amorphe. La réactivité de nos échantillons après calcination (sous forme de plâtre) a pu être interprétée à partir des résultats obtenus par couplage de la conductimétrie avec la pH-métrie et ponctuellement des mesures d'extraction de solution et analyse du solide résiduel au cours de l'hydratation. Nous avons pu conclure que :
- les ions HPO42− syncristallisées ou appartenant aux produits de déshydratation de la brushite (soit un mélange brushite et monétite) entraînent un retard à l'hydratation (ce retard est maximal pour une température de calcination de la brushite à 160°C). Ces retards sont accentués si l'on opère en milieu alcalin. (Ainsi, les traitements de neutralisation à la chaux des phosphogypses contenant des impuretés phosphatées sont néfastes pour lhydratation).
- les ions FPO32− appartenant à la phase fluorophosphate de calcium augmentent la durée d'hydratation, mais syncristallisés, ils accélèrent les temps de prise s'ils sont issus d'une cuisson "flash", ou bien se transforment en ions HPO42− syncristallisés (avec dégagement d'acide fluorhydrique) pour un mode de calcination plus lent et lon est alors ramené au cas précédent. Ces travaux de thèse ont donc permis de mettre en place des méthodes de caractérisation des phosphogypses, de comprendre certains phénomènes observés en usines telles que des fins de prise très longues, la corrosion rapide des fours, et d'établir un classement pour connaître leur aptitude à une valorisation dans l'industrie plâtrière.
Pour cela, nous avons cherché :
* à déterminer le rôle de ces ions sur le diagramme de phases CaO-SO3-H20 à température ambiante ;
* à déterminer l'effet de la température (simulation de la cuisson de gypse en plâtre) sur ce diagramme de phases ;
* à comprendre la différence de réactivité entre les différents échantillons après cuisson.
Les ions HPO42- et FPO32- peuvent se substituer aux ions sulfates et entraînent une cristallisation du gypse avec une morphologie en "roses des sables". Lorsque la totalité des ions sulfates est substituée par les ions HPO42- (ou FPO32-), de nouvelles phases apparaissent : l'ardéalite (Ca(SO4)1-x(HPO4)x.2H2O avec 0.42< x < 0.54 puis la brushite : CaHPO4.2H2O (ou le fluorophosphate de calcium dihydraté : CaFPO3.2H2O). La déshydratation des phases pures (brushite et fluorophosphate de calcium dihydraté) et solutions solides a été étudiée. Nous avons retenu que lors de la calcination de la brushite à 150°C, il n'y a ni déshydratation totale, ni passage par une phase sous-hydratée mais obtention d'un mélange de deux phases : la brushite (24%) et la monétite (76%) ayant des propriétés différentes de la brushite et de la monétite seules. A cette même température, la déshydratation du fluorophosphate de calcium dihydraté provoque un dégagement d'acide fluorhydrique (gaz responsable de la corrosion prématurée des fours) et de l'apparition d'une phase de phosphate de calcium amorphe. La réactivité de nos échantillons après calcination (sous forme de plâtre) a pu être interprétée à partir des résultats obtenus par couplage de la conductimétrie avec la pH-métrie et ponctuellement des mesures d'extraction de solution et analyse du solide résiduel au cours de l'hydratation. Nous avons pu conclure que :
- les ions HPO42− syncristallisées ou appartenant aux produits de déshydratation de la brushite (soit un mélange brushite et monétite) entraînent un retard à l'hydratation (ce retard est maximal pour une température de calcination de la brushite à 160°C). Ces retards sont accentués si l'on opère en milieu alcalin. (Ainsi, les traitements de neutralisation à la chaux des phosphogypses contenant des impuretés phosphatées sont néfastes pour lhydratation).
- les ions FPO32− appartenant à la phase fluorophosphate de calcium augmentent la durée d'hydratation, mais syncristallisés, ils accélèrent les temps de prise s'ils sont issus d'une cuisson "flash", ou bien se transforment en ions HPO42− syncristallisés (avec dégagement d'acide fluorhydrique) pour un mode de calcination plus lent et lon est alors ramené au cas précédent. Ces travaux de thèse ont donc permis de mettre en place des méthodes de caractérisation des phosphogypses, de comprendre certains phénomènes observés en usines telles que des fins de prise très longues, la corrosion rapide des fours, et d'établir un classement pour connaître leur aptitude à une valorisation dans l'industrie plâtrière.
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