Spectroscopy and dynamics of chemical reactions prepared inside van der Waals complexes
Spectroscopie et dynamique de réactions chimiques préparées dans des complexes de van der Waals
Résumé
Transition metal elements have d valence electrons and are characterized by a great variety of electronic configurations responsible for their specific reactivity. The elements of the second row in particular have \emph{4d} and \emph{5s} atomic orbitals of similar size and energy which can be both involved in chemical processes. We have been interested in the reactivity of a transition metal element, zirconium, combined with a simple organic functionalized molecule in a van der Waals complex formed in a supersonic molecular beam in the model reaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.
In this context, one of the chemicals reactions that we are interested in leads to the formation of $\ce {ZrF}$. The electronic spectroscopy of $\ce {ZrF}$ in the spectral domain 400~-~470~nm is extremely rich and surprising for a diatomic molecule. With this study, we have been able to identify the ground state of $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) by simulating the observed rotational structures and obtain essential information on the electronic structure. These experimental results are in agreement with \emph{ab initio} calculations.
The excited states of the complex $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ have been studied with a depopulation method. The spectral domain 615~-~700~nm is particularly interesting because it reveals a group of diffuse bands red-shifted and broadened with respect to the transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ in the metal. This transition is forbidden from the ground state $\rm a^3F_2$ of zirconium but allowed from the $\rm a^3F_4$ state. Complexation of the metal atom with a $\ce {CH3F}$ molecule allows coupling of these two states to occur which ensures the optical transition from the ground state of the complex.
In this context, one of the chemicals reactions that we are interested in leads to the formation of $\ce {ZrF}$. The electronic spectroscopy of $\ce {ZrF}$ in the spectral domain 400~-~470~nm is extremely rich and surprising for a diatomic molecule. With this study, we have been able to identify the ground state of $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) by simulating the observed rotational structures and obtain essential information on the electronic structure. These experimental results are in agreement with \emph{ab initio} calculations.
The excited states of the complex $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ have been studied with a depopulation method. The spectral domain 615~-~700~nm is particularly interesting because it reveals a group of diffuse bands red-shifted and broadened with respect to the transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ in the metal. This transition is forbidden from the ground state $\rm a^3F_2$ of zirconium but allowed from the $\rm a^3F_4$ state. Complexation of the metal atom with a $\ce {CH3F}$ molecule allows coupling of these two states to occur which ensures the optical transition from the ground state of the complex.
Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.
Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.
Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.
Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.
Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.
Loading...