Spectroscopie et dynamique de réactions chimiques préparées dans des complexes de van der Waals - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2008

Spectroscopy and dynamics of chemical reactions prepared inside van der Waals complexes

Spectroscopie et dynamique de réactions chimiques préparées dans des complexes de van der Waals

Satchin Soorkia
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 856255

Résumé

Transition metal elements have d valence electrons and are characterized by a great variety of electronic configurations responsible for their specific reactivity. The elements of the second row in particular have \emph{4d} and \emph{5s} atomic orbitals of similar size and energy which can be both involved in chemical processes. We have been interested in the reactivity of a transition metal element, zirconium, combined with a simple organic functionalized molecule in a van der Waals complex formed in a supersonic molecular beam in the model reaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.

In this context, one of the chemicals reactions that we are interested in leads to the formation of $\ce {ZrF}$. The electronic spectroscopy of $\ce {ZrF}$ in the spectral domain 400~-~470~nm is extremely rich and surprising for a diatomic molecule. With this study, we have been able to identify the ground state of $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) by simulating the observed rotational structures and obtain essential information on the electronic structure. These experimental results are in agreement with \emph{ab initio} calculations.

The excited states of the complex $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ have been studied with a depopulation method. The spectral domain 615~-~700~nm is particularly interesting because it reveals a group of diffuse bands red-shifted and broadened with respect to the transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ in the metal. This transition is forbidden from the ground state $\rm a^3F_2$ of zirconium but allowed from the $\rm a^3F_4$ state. Complexation of the metal atom with a $\ce {CH3F}$ molecule allows coupling of these two states to occur which ensures the optical transition from the ground state of the complex.
Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.

Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.

Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.
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Dates et versions

tel-00343531 , version 1 (01-12-2008)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00343531 , version 1

Citer

Satchin Soorkia. Spectroscopie et dynamique de réactions chimiques préparées dans des complexes de van der Waals. Physique Atomique [physics.atom-ph]. Université Paris Sud - Paris XI, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00343531⟩
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