Electrodes négatives de batteries lithium-ion : les intermétalliques de l'étain mécanismes et interfaces - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2008

Negative electrodes for lithium-ion batteries : tin-based intermetallic compounds – Mechanisms and interfaces

Electrodes négatives de batteries lithium-ion : les intermétalliques de l'étain mécanismes et interfaces

Résumé

This thesis is devoted to finding new negative electrode materials for Li-ion batteries and more particularly to tin-based intermetallic compounds. These materials have gravimetric and volumetric capacities greater than those of carbon compounds used in current devices, but when they are in the form of micron-sized particles, they show a significant irreversible capacity and low cycleability.
A detailed analysis of electrochemical reactions was made by combining different techniques: X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, 119Sn Mössbauer spectrometry and magnetic measurements. Only tin-rich phases present interesting capacities. In this case, the first discharge is a restructuring step that transforms the electrode material into a composite made of pure metal nanoparticles and Li7Sn2. The primary mechanism is a partially reversible displacement reaction, metallic nanoparticles reducing volume variations of the electrode.
The observed irreversibility during the first cycle has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy. This irreversibility is related to the formation, at the beginning of the first discharge, of a stable passivating layer on the surface of intermetallic particles which is mainly composed of Li2CO3 and LiF. This formation is associated to a sharp decrease of the electrode potential which allows the initiation of its restructuration. The importance of this layer is obviously linked to the specific surface particles, which explains the poor performances of nanomaterials for which no displacement reaction has been highlighted.
Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.
Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.
L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.
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Dates et versions

tel-00355884 , version 1 (26-01-2009)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00355884 , version 1

Citer

Sébastien Naille. Electrodes négatives de batteries lithium-ion : les intermétalliques de l'étain mécanismes et interfaces. Chimie. Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00355884⟩
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