Transfert couplé d'électron et de proton dans des complexes de métaux de transition modèles et d'intérêts biomimétiques. Etudes mécanistiques par une approche électrochimique. - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2009

Coupled proton electron transfer in biomimetic transistion metal complexes. Electrochemical mechanistic studies.

Transfert couplé d'électron et de proton dans des complexes de métaux de transition modèles et d'intérêts biomimétiques. Etudes mécanistiques par une approche électrochimique.

Résumé

The biomimetic complexes efficiency involving Proton Coupled electron Transfer could be inherent to the concertation of the both transfers, avoiding the highly energetic intermediates. We have determined the parameters influencing a concerted mechanism thanks to an experimental electrochemical study of an osmium complex ([OsII(bpy)2py(H2O)](PF6)2). We have identified the PCET mechanism for each osmium complex electrochemical couples: the OsII(H2O)/OsIII(OH) follows a stepwise mechanism whereas the OsIII(OH)/OsII=O presents a concerted mechanism. By comparison of these systems, we have been able to determine the parameters promoting a concerted mechanism useful to elaborate an ideal complex: it should present a rigid coordination sphere in order to have a high standard rate constant, a large acidity constant gap, a proximal proton acceptor, a selected environment to avoid an association with an anion instead of the proton acceptor and an adapted ligands in agreement with solubility and stability criteria. Then, a SOD biomimetic manganese complex study has allowed to apply the osmium complex study methodology and to confirm that the proton acceptor concentration increase can cause the prevalence of the concerted mechanism.
La performance des complexes biomimétiques utilisés comme catalyseurs pourrait résider dans le fait que, lorsqu'ils impliquent un transfert 1e-,1H+ (PCET) celui-ci ait lieu de manière concertée, évitant ainsi la formation d'intermédiaires coûteux en énergie. Par une approche expérimentale électrochimique, nous avons déterminé les paramètres gouvernant la compétition entre mécanismes séquentiel et concerté pour un PCET grâce à un composé modèle ([OsII(bpy)2py(H2O)](PF6)2). Pour ce faire, les mécanismes propres à chaque PCET présentés par le complexe d'osmium ont été identifiés : le transfert 1e-,1H+ associé au couple rédox OsII(H2O)/OsIII(OH) emprunte un mécanisme séquentiel alors que celui associé au couple rédox OsIII(OH)/OsII=O emprunte un mécanisme concerté. En comparant ces deux systèmes, nous avons pu déterminer les paramètres influençant le mécanisme concerté. Ainsi, un complexe « idéal » présentant un mécanisme concerté possède une sphère de coordination assez rigide afin d'avoir des constantes de vitesse standard élevée, un écart de ses constantes d'acidité important, une base géographiquement proche, doit être dans un environnement ne présentant pas d'anion pouvant s'associer plus fortement avec le complexe que la base et enfin répondre correctement aux critères de solubilité et stabilité chimique dans le milieu ciblé. L'étude d'un complexe de manganèse biomimétique de la superoxyde dismutase a permis d'appliquer la méthodologie mise en place lors de l'étude du complexe d'osmium et de confirmer les conclusions mises à jour par ce dernier: lorsque la concentration en espèce acceptrice de proton est importante, le processus concerté peut devenir prépondérant.
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Dates et versions

tel-00424935 , version 1 (19-10-2009)

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  • HAL Id : tel-00424935 , version 1

Citer

Anne-Lucie Teillout. Transfert couplé d'électron et de proton dans des complexes de métaux de transition modèles et d'intérêts biomimétiques. Etudes mécanistiques par une approche électrochimique.. Autre. Université Paris-Diderot - Paris VII, 2009. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00424935⟩
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