Fonctionnalisation de copolymères EVB-DVB par le catéchol pour l'extraction en phase solide d'espèces métalliques en milieu aqueux - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2008

Functionalization of EVB-DVB copolymers by catechol for solid phase extraction of metal species in aqueous media

Fonctionnalisation de copolymères EVB-DVB par le catéchol pour l'extraction en phase solide d'espèces métalliques en milieu aqueux

Résumé

Water pollution by metal species has become a major problem. It is therefore necessary to check the quality of waste and drinking waters. The frequency and parameters of analysis are defined by the European decree -2001-1220 of December 2001. The modification of standards raises difficulties in terms of sensitivity and detection limits of analytical techniques (such as ICPAES) for the quantification of metal species. Introducing a preconcentration step of the analyte before the analysis would be an interesting alternative. Among the various preconcentration methods, chelating solid phase extraction is specially adapted to the extraction of metal species in aqueous media. It involves interactions between a liquid and a porous solid sorbent functionalized by a ligand which generates specific retention of the analyte (Chelation). Many types of solid sorbents can be used for SPE. Synthetic organic polymers and particularly copolymers based on styrene and divinylbenzene (EVB-DVB) meet the expectations of such an application: stability on a wide range of pH, good chemical, physical and thermal properties. To improve the complexing properties of EVB-DVB copolymers, a ligand is required to obtain a chelating porous solid sorbent. In this context, 1,2-benzenediol (catechol) was selected for its ability to retain metal species and because it allows to consider two ways of incorporation: 1. Grafting of catechol on commercial EVB-DVB copolymer (Amberlite® XAD4, Rohm and Haas) via reduced imine and diazonium bridges; 2. Suspension copolymerisation of a styrenic monomer containing catechol with divinylbenzene. The functionalized solid sorbents resulting from both elaboration methods were characterized by TGA-DSC, FTIR spectroscopy and Py-GC/MS to validate the incorporation of catechol. The complexing properties for Cd(II), Cu(II), Ni(II) and Pb(II) were determined by ICP-AES and compared with functionalization rates (assessed by acido-basic back titration of hydroxyl functions of catechol) and textural properties (surface area, pore volume, pore diameters determined by gas adsorption/desorption). In comparison to grafting, the suspension copolymerization allows to vary the ligand quantity introduced, to keep the sphericity of beads and control particle size, reducing the cost and constraints of implementation. This elaboration process has led to original materials (less colored) that open up prospects, particularly in terms of application: direct detection of retained metals by diffuse reflection spectroscopy.
La pollution des eaux par les métaux est devenue un problème majeur. Il est donc nécessaire de contrôler régulièrement la qualité des eaux de consommation et de rejet, selon les fréquences et les paramètres d'analyses définis par le décret européen -2001-1220 de Décembre 2001. Face à de nouvelles normes de plus en plus exigeantes, la sensibilité et la limite de détection des appareillages (ICP-AES par exemple) deviennent problématiques pour la quantification des métaux. Une étape de préconcentration préliminaire à l'analyse serait une alternative. Parmi les différentes méthodes de préconcentration, l'extraction en phase solide chélatante est particulièrement adaptée à l'extraction d'espèces métalliques en milieu aqueux. Elle fait intervenir des interactions entre une phase liquide et un support solide poreux modifié par un ligand, générant un mécanisme de rétention spécifique vis-à-vis de l'analyte (Chélation). Différents types de supports solides peuvent être employés en SPE. Les polymères organiques de synthèse et plus particulièrement les copolymères à base de styrène et de divinylbenzène (EVBDVB) offrent les performances attendues pour une telle application : stabilité sur une large gamme de pH, bonnes propriétés chimiques, physiques et thermiques. Afin d'améliorer les propriétés complexantes des copolymères EVB-DVB vis-à-vis des métaux, l'introduction d'un ligand est nécessaire pour obtenir un support poreux chélatant. Dans le cadre de ces travaux, le 1,2- benzènediol (catéchol) a été sélectionné pour sa capacité à retenir les espèces métalliques et parce qu'il permet d'envisager deux voies d'incorporation : 1. Greffage du catéchol sur un copolymère EVB-DVB commercial (Amberlite® XAD4 de Rohm et Haas) via des ponts imines réduits et diazonium ; 2. Copolymérisation en suspension d'un monomère styrénique comportant le catéchol avec du divinylbenzène. Les supports solides fonctionnalisés issus des deux modes de préparation sont caractérisés par ATG-DSC, Py-GC/MS et spectroscopie IRTF afin de valider l'incorporation du catéchol. Les propriétés complexantes pour le Cd(II), Cu(II), Ni(II) et Pb(II) ont été déterminées par ICP-AES et sont reliées aux taux de fonctionnalisation (évalués par dosage acido-basique en retour des fonctions hydroxyles du catéchol) et aux propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètres de pores déterminés par adsorption/désorption de gaz). Par rapport au greffage, la copolymérisation en suspension permet de faire varier la quantité de ligand introduit, de conserver la sphéricité des supports et de contrôler la taille des particules, en réduisant à la fois le coût et les contraintes de mise en oeuvre. Ce procédé de préparation a permis d'aboutir à des matériaux originaux (peu colorés) ouvrant des perspectives notamment en terme d'application : détection directe des métaux retenus par spectroscopie de réflexion diffuse.
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Dates et versions

tel-00433059 , version 1 (18-11-2009)

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  • HAL Id : tel-00433059 , version 1

Citer

Julie Bernard. Fonctionnalisation de copolymères EVB-DVB par le catéchol pour l'extraction en phase solide d'espèces métalliques en milieu aqueux. Chimie. Université du Sud Toulon Var, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00433059⟩
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