Étude des composés substitués LaNi5-xMx (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) et de leurs propriétés d'hydrogénation - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2008

Study of the substituted compounds LaNi5-xMx (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) and their hydrogen sorption properties

Étude des composés substitués LaNi5-xMx (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) et de leurs propriétés d'hydrogénation

Résumé

LaNi5 (CaCu5-typestructure) is one of the most studied intermetallic compounds for hydrogen storage. The substitution of nickel or lanthanum by other elements changes the hydrogenation properties. A geometrical model relates the volume of the intermetallic compound and the enthalpy of formation of the hydrides: the bigger is the volume, the more stable is the hydride. Though, platinum substitution contradicts this model. To explain this behaviour, the substitution of nickel by atoms M (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au), neighbours of platinum and their effects on hydrogenation properties were investigated. The solubility limits of the M elements are established and the phases in equilibrium with the CaCu5 phase are characterized. These elements change drastically the hydrogenation properties: like platinum, these compounds contradict the geometrical model. To understand the phenomena occurring in these compounds, neutron powder diffraction experiments were conducted on the LaNi5−xPdx-D2 system. The hydrogenation is performed in situ and allows drawing the LaNi5−xPdx-D2 phase diagram. The hydride structures have been studied : partial ordering of deuterium and/or nickel atoms leads to different superstructures of the CaCu5-type structure. The causes for these anomalies are also investigated by examining the electronic structure of the intermetallics and their hydrides. Ab initio calculation methods are used in agreement with the experimental results. We have shown that the instability of the hydrides is connected to the strong stabilization of the intermetallic compounds due to the M element.
LaNi5 (structure type CaCu5) est l'un des composés intermétalliques les plus étudiés pour le stockage de l'hydrogène. Les propriétés d'hydrogénation peuvent être modifiées en substituant le nickel ou le lanthane par d'autres éléments. Un modèle géométrique empirique relie la stabilité de l'hydrure au volume du composé intermétallique ternaire : plus le volume est grand, plus l'hydrure est stable. La substitution par le platine contredit pourtant ce modèle. Nous étudions les effets de la substitution du nickel par des éléments 4d et5d, voisins du platine (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) afin de déterminer l'origine de l'anomalie constatée. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs composés LaNi5−xMx afin de déterminer la limite de solubilité de l'élément M dans la phase type CaCu5, ainsi que la nature des phases avoisinantes dans les diagrammes de phases ternaires. Ces éléments modifient fortement les propriétés d'hydrogénation. Comme dans le cas du platine, les substituants étudiés contredisent le modèle géométrique. Afin d'apporter des éléments de réponse à ces anomalies, le système LaNi5−xPdx-D2 est étudié par diffraction de neutrons in situ, ce qui permet la détermination du diagramme de phases LaNi5−xPdx-D2. Les structures cristallographiques des hydrures sont caractérisées : une mise en ordre des atomes métalliques et/ou de deutérium conduit à la formation de différentes surstructures. L'origine de l'anomalie est également recherchée à travers la structure électronique des composés et de leurs hydrures. Une étude théorique par calculs ab initio est ainsi menée en accord avec les résultats expérimentaux. La déstabilisation des hydrures s'explique par la forte stabilisation du composé intermétallique ternaire.
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Dates et versions

tel-00442613 , version 1 (21-12-2009)

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  • HAL Id : tel-00442613 , version 1

Citer

Jocelyn Prigent. Étude des composés substitués LaNi5-xMx (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) et de leurs propriétés d'hydrogénation. Matériaux. Université Paris Sud - Paris XI, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00442613⟩
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