Reactivity of palladium clusters supported on MgO(100) : NO adsorption, CO+NO and CO+O2 reactions - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 1999

Reactivity of palladium clusters supported on MgO(100) : NO adsorption, CO+NO and CO+O2 reactions

Réactivité d'agrégats de palladium supportés sur MgO(100) : adsorption du NO, réactions CO+NO et CO+O2

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Abstract

Nanometer-sized metal clusters show singular chemical properties comparatively to bulk materials, and are used as models for studying heterogeneous catalysis. The reactivity of palladium clusters, epitaxially grown on MgO(100) and characterised by transmission electron microscopy, has been investigated. In addition to NO adsorption, CO+NO and CO+O2 reactions experiments have been performed under ultrahigh vacuum, using pulsed molecular beam methods. Nitric oxide molecules can diffuse on the MgO support before being chemisorbed on the Pd clusters. We have measured the probability of NO physisorption on MgO, and analysed this diffusion-capture phenomenon in a quantitative way. Once adsorbed on palladium, NO either dissociates, producing nitrogen, or desorbs. The activation energy for NO desorption is 32 kcal/mol. An influence of the cluster temperature and morphology on the NO adsorption and dissociation capacity has been evidenced. The NO reduction by CO produces mostly CO2 and N2. At equal pressures of reactants, the catalytic activity reaches a maximum at about 260°C. The rate-limiting steps of the reaction are, in the low temperature regime, the dissociation of NO and, in the high temperature regime, the adsorption of CO. Considering the diffusion of the reactants on the support, we have been able to accurately determine the effect of the cluster size on the catalytic activity, revealing a correlation with NO adsorption experiments. Finally, the kinetics of the CO oxidation reaction has been analysed in the transient regime, with the help of simple simulations. Below about 200°C, the reaction rate is limited by the inhibition of oxygen adsorption by CO strongly bound to the cluster edges. Above 200°C, at high oxygen coverage, a precursor state of CO chemisorption induces a lowering of the CO2 production rate.
Les agrégats métalliques de taille nanométrique possèdent, par rapport aux matériaux massifs, des propriétés chimiques singulières, et constituent des modèles pour l'étude de la catalyse hétérogène. La réactivité d'agrégats de palladium, élaborés par croissance épitaxique sur MgO(100) et caractérisés par microscopie électronique en transmission, a été étudiée. Des expériences d'adsorption de NO et de réactions CO+NO et CO+O2 ont été réalisées sous ultravide par une technique de jet moléculaire pulsé. Avant de se chimisorber sur les agrégats, les molécules de monoxyde d'azote peuvent diffuser sur le support. Nous avons mesuré la probabilité de physisorption de NO sur MgO, et quantifié ce phénomène de diffusion-capture. Une fois adsorbé sur le palladium, le NO se dissocie, produisant de l'azote, ou se désorbe. L'énergie d'activation de désorption du NO est de 32 kcal/mol. Une influence de la température et de la morphologie des agrégats sur leur capacité à adsorber et dissocier le NO a été mise en évidence. La réaction de réduction de NO par CO produit essentiellement CO2 et N2. A pressions de réactifs égales, l'activité catalytique est maximale à environ 260°C. Les étapes limitantes de la réaction sont, à basse température, la dissociation du NO et, à haute température, l'adsorption du CO. La prise en compte de la diffusion des réactifs sur le support permet de déterminer précisément l'influence de la taille des agrégats sur leur activité catalytique, et révèle une corrélation avec les expériences d'adsorption de NO. Enfin, la cinétique de la réaction d'oxydation du CO a été analysée en régime transitoire, à l'aide de simulations simples. En deçà d'environ 200°C, la vitesse de la réaction est limitée par l'inhibition de l'adsorption de l'oxygène par le CO fortement chimisorbé sur les arêtes des agrégats. Au-delà de 200°C, c'est l'existence d'un état précurseur de la chimisorption de CO à fort recouvrement en oxygène qui réduit la vitesse de production de CO2.
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Cite

Laurent Piccolo. Réactivité d'agrégats de palladium supportés sur MgO(100) : adsorption du NO, réactions CO+NO et CO+O2. Matériaux. Université de la Méditerranée - Aix-Marseille II, 1999. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00445979⟩
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