Thermoluminescence et frittage de l'alumine alpha ultra-pure dopée par le zirconium, le thorium, le calcium, ou le cérium - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2002

Thermoluminescence and sintering of ultra-pure alumina doped by zirconium, thorium, calcium or cerium

Thermoluminescence et frittage de l'alumine alpha ultra-pure dopée par le zirconium, le thorium, le calcium, ou le cérium

Résumé

Thermoluminescence is a technique of identification of the point defects that appear in a solid consecutively to its fabrication. The synthesis parameters of alpha-alumina that will be taken into account here are the atmosphere during therma1 treatment (oxidizing or reducing), and the effect of the dopants: zirconium, thorium, calcium or cerium. The aim of this work is to correlate the point defects to the reactivity of the powder, especially its sintering. The TL mechanisms of the dosimetric peak of alpha-alumina, around 200°C, were clarified: The trap is an aggregate of 2 point defects (VAl-V0), and the recombination center is Cr3+. The sensibilizing effect observed for thorium, or for cerium under reducing atmosphere, is attributed to the presence of a large emission band in the blue-green domain. Chromium is the main impurity at the origin of the E' peak (360°C) of alpha-alumina. It is acting as trap and also as recombination center. A mechanism of transfer of energy between Cr3+ and Ti4+ is also presented in order to explain the increase of the TL intensity of the E' peak when doping by a tetravalent cation. In the case of doping by calcium, TL allows the revelation of the phase CaAl12O19. A quenching was observed for alpha Al2O3:Ca and alpha Al203:Ce under reducing atmosphere. It is attributed to oxygen vacancies for the doping by calcium, and to the presence of Ce3+ for the doping by cerium. The alumina prepared under reducing conditions exhibits a perturbation of kinetics during sintering, and also abnormal grain growth in doped samples. This unusual kinetic is explained by a decrease in the concentration of aluminum vacancies under reducing atmosphere, conducting indirectly to a greater segregation of Si4+ at the grain boundaries, and to the formation of a liquid phase at the surface of grains. This phenomenon is amplified in the case of doping by calcium.
La thermoluminescence est une technique de caractérisation des défauts ponctuels qui apparaissent dans un solide lors de son élaboration. Les paramètres de synthèse de l'alumine alpha considérés dans cette étude sont l'atmosphère de calcination (oxydante ou réductrice) et les différents dopants : Zirconium, thorium, calcium et cérium. L'objectif de ce travail est de relier les défauts ponctuels à la réactivité de la poudre, en particulier son frittage. Les mécanismes de TL du pic dosimétrique de l'alumine alpha, situé à 200°C, ont été clarifiés : Le défaut piège est une association de 2 défauts du type Schottky (VAl-V0), et le centre de recombinaison est le Cr3+. L'effet sensibilisateur du thorium, ou du cérium sous atmosphère réductrice, est expliqué par la présence d'une large bande d'émission bleue-verte. Le chrome est l'impureté principale à l'origine du pic E' (360°C) de l'alumine alpha. Il intervient comme défaut piège et comme centre de recombinaison. Un mécanisme de transfert d'énergie entre le Cr3+ et le Ti4+ est également proposé pour expliquer l'augmentation du signal de TL du pic E' lors du dopage par un cation tétravalent. Dans le cas du dopage par le calcium, la TL a permis de révéler la présence de la phase CaAl12O19. Un phénomène d'extinction par concentration a été observé sur les alumines dopées calcium ou dopées cérium et préparées sous atmosphère réductrice. Ce phénomène est expliqué par une teneur élevée en lacunes d'oxygène (Ca) et par la présence de Ce3+. Les alumines calcinées sous atmosphère réductrice présentent une cinétique de frittage perturbée, ainsi qu'un grossissement anormal des grains pour les alumines dopées. Cette cinétique irrégulière s'explique par une diminution de la concentration en lacunes d'aluminium sous atmosphère réductrice, ce qui augmente indirectement la ségrégation du Si4+ aux joints de grains, et conduit à l'apparition d'une phase liquide à la surface des grains. Ce phénomène est amplifié lors du dopage par le calcium.
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Dates et versions

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  • HAL Id : tel-00814282 , version 1

Citer

Frédérique Ferey. Thermoluminescence et frittage de l'alumine alpha ultra-pure dopée par le zirconium, le thorium, le calcium, ou le cérium. Génie des procédés. Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2002. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00814282⟩
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