ETUDE DE LA REACTIVITE DE LA N-ETHOXYCARBONYL-N-(2,2,2-TRICHLOROETHYLIDENE)AMINE AVEC QUELQUES DIPOLES-1,3 - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 1995

Study of the Reactivity of the N-Ethoxycarbonyl-N-(2,2,2-Trichloroethylidene)Amine with some 1,3-dipoles

ETUDE DE LA REACTIVITE DE LA N-ETHOXYCARBONYL-N-(2,2,2-TRICHLOROETHYLIDENE)AMINE AVEC QUELQUES DIPOLES-1,3

Abdelhak Belaissaoui
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 950362
LCO

Résumé

The simultaneous presence of an ethoxycarbonyl group on the nitrogen atom and of a C-trichloromethyl group in the N-ethoxycarbonyl-N-(2,2,2-trichloroethylidene)amine, confers some particular properties to the double bond C=N which were highlighted during this work. The cycloaddition reactions of diarylnitrilimines allow to access with good yields to some 1,3-diphenyl-5-trichloromethyl-4-ethoxycarbonyl-∆2-1,2,4-triazoline derivatives. These compounds can be easily transformed in 1,3-diaryl-1,2,4-triazoles. The reactions of arylnitriloxyde precursors present a competition between the 1,3-dipolar cycloaddition leading to 3-phenyl-5-trichloromethyl-4-ethylcarboxylate-∆2-1,2,4-oxadiazoline derivatives, and a nucleophile addition yielding ethyl 1-O-(-chlorobenzaldoximino)-2,2,2-trichloro-ethylcarbamate derivatives. By the way of nucleophile addition, the reaction of ethyldiazoacetate leads to a new diazocompound which then revealed an 1,3-dipolar reactivity towards the acetylenic esters and maleimides. In the case of acetylenic esters , the cycloaddition reaction is accompagnied by an evolution leading to very substituted pyrazoles due to [1,5] sigmatropic transposition. With the maleimides, a diastereospecific cycloaddition reaction is observed which has been rationalized by an endo-anti approach mode of reactants. The diphenyldiazomethane gives a new 2-azabuta-1,3-diene with a good yield. A mechanism has been proposed: it requires thermic opening of an aziridine leading to an azomethine ylure which is stabilized through an elimination of ethylchloroformiate giving a strongly conjugated azadiene. The presence of ester groups and chlorine atoms on the imine seems to play an important role to enable this evolution.
La presence simultanee sur le substrat n-ethoxycarbonyl-n-(2,2,2-trichloroethylidene)amine des groupes carboxylate d'ethyle sur l'atome d'azote et trichloromethyle sur l'atome de carbone confere au motif iminique des proprietes particulieres qui ont ete mises en evidence au cours de ce travail. Les reactions de cycloaddition des diarylnitrilimines permettent d'acceder avec de bons rendements a des derives du 1,3-diphenyl-5-trichloromethyl-#2-1,2,4-triazoline-4-carboxylate d'ethyle. Ces composes peuvent etre aisement transformes en 1,3-diaryl-1,2,4-triazoles. Les reactions des precurseurs des arylnitriloxydes presentent une competition entre cycloaddition dipolaire-1,3 conduisant a des derives du 3-phenyl-5-trichloromethyl-#2-1,2,4-oxadiazoline-4-carboxylate d'ethyle et addition nucleophile permettant d'acceder a des derives du 1-o-(-chlorobenzaldoximino)-2,2,2-trichloroethylcarbamate d'ethyle. La reaction du diazoacetate d'ethyle conduit, via une reaction d'addition nucleophile, a un nouveau diazocompose qui a manifeste ensuite une reactivite dipolaire-1,3 vis-a-vis des esters acetyleniques et des maleimides. Dans le cas des esters acetyleniques, la reaction de cycloaddition s'accompagne d'une evolution conduisant a des pyrazoles tres substitues par suite d'une transposition sigmatropique 1,5. Avec les maleimides, on observe une reaction de cycloaddition diastereospecifique suivie d'une elimination d'azote conduisant a un maleimido-cyclopropane. La diastereospecificite observee a ete rationalisee en faisant appel a un mode d'approche des reactants du type endo-anti. La reaction du diphenyldiazomethane permet d'atteindre avec un bon rendement un nouvel 2-azabuta-1,3-diene. Un mecanisme a ete propose: il fait appel a une ouverture thermique d'une aziridine conduisant a un ylure d'azomethine qui se stabilise en donnant l'azadiene fortement conjugue par elimination de chloroformiate d'ethyle. La presence des groupes esters et des atomes de chlore sur l'imine semble donc jouer un role important pour autoriser cette evolution.
Fichier principal
Vignette du fichier
these-belaissaoui-OCR.pdf (13.81 Mo) Télécharger le fichier
Loading...

Dates et versions

tel-00923089 , version 1 (01-01-2014)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00923089 , version 1

Citer

Abdelhak Belaissaoui. ETUDE DE LA REACTIVITE DE LA N-ETHOXYCARBONYL-N-(2,2,2-TRICHLOROETHYLIDENE)AMINE AVEC QUELQUES DIPOLES-1,3. Chimie organique. Université de Franche-Comté, 1995. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00923089⟩

Collections

UNIV-FCOMTE
159 Consultations
431 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More