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Thèse Année : 2013

Nanocomposites à matrice polymère : Influence de Silices Nanostructurées sur la Cristallisation, la Transition Vitreuse et les Propriétés Thermomécaniques

Nicolas Bosq
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 768926
  • IdRef : 177274689

Résumé

The present work has been realised in a context of polymer nanocomposites materials promotion. In order to understand the influence of silica nanoparticles on the physical transitions of different polymer matrix (PFA, PDMS, PTFE), the initial materials were modified and their physico-chemical properties were then analysed. To reach this aim, the conventionnal thermal analysis techniques (TGA, DSC, DMA) were employed in correlation with advanced techniques such as ultra-fast calorimetry and multifrequency analysis. The data obtained from these experimentations were then computed with theoretical kinetics calculus (advanced isoconversionnal methods "model free"). Prior to any characterizations, the dispersion of the filler into the matrix was evaluated via TEM. The silica nanoparticles led to an increase of the elastic modulus, of the Tg and to an enhancement of thermal stability. These variations were closely linked to the interactions existing between the surface of silica nanoparticles and the polymer. The consideration of the morphology of each silica type showed that a surface modification is sometimes required. Besides, it was demonstrated that the only presence of silica into the monomer is enough to realise faster the polymerization process. The apparent activation energy values computed from calorimetric data has confirmed this hypothesis. The crystallization from the melt of PTFE was investigated at very high cooling rates (untill 800 000 K.s-1). Thanks to Hoffman-Lauritzen's theory the transition between two crystallization regimes was highlighted. The enhancement of nucleation process due to the silica nanoparticles has been put in relief with the study of PTFE crystallization at very high cooling rates. The silica surface was modified for displaying a hydrophobic state. Even if this filler leads to an enhancement of nucleation process and of the crystals development, it has been shown that it slows down the diffusion of the chains through the medium for some of the cooling rates. The influence of silica nanoparticles on PDMS glass transition and crystallization was finally studied. The silica nanoparticles doesn't induce any significative effect on glass transition, but tends to change the value of thermodynamic parameters and the microstructure. From the data of effective activation energy, it appeared that the nanoparticles strongly influence the cold crystallization and melt crystallization kinetics without creating any significant modifications on glass transition kinetics. This effect is linked to the enhancement of nucleation and diffusion process by silica.
Ce travail de thèse a été réalisé dans un contexte de valorisation des matériaux polymères nanocomposites. Dans le but de comprendre l'influence des nanoparticules de silice sur les transitions physiques de matrices polymères de nature différente (PFA, PDMS, PTFE), les matériaux initiaux ont été modifiés et leur propriétés thermomécaniques ont été analysées. Pour cela, les techniques d'analyse thermique conventionnelles (ATG, DSC, DMA) ont été couplées à des techniques inédites (DSC multifréquence, FSC, UFSC) et à des calculs cinétiques théoriques (méthodes isoconversionnelles avancées "model free"). Avant toute caractérisation, la dispersion de la charge dans chaque matrice a été étudiée par MET. Les nanoparticules de silice ont entrainé une augmentation du module élastique, de la Tg ainsi qu'une amélioration de la stabilité thermique du PFA. Ces variations ont été attribuées aux interactions chimiques existantes entre la surface de la silice et le polymère. Selon la morphologie de la silice employée une modification de surface fut nécessaire. En outre, il a été démontré que la seule présence de silice dans le monomère suffit à favoriser les mécanismes de polymérisation. Les valeurs d'énergie d'activation calculées à partir des données calorimétrique expérimentales ont confirmé cette hypothèse. La cristallisation du PTFE à partir de l'état fondu a été étudiée à très forte vitesse de refroidissement (jusqu'à 800 000 K.s-1). Grâce à la théorie d'Hoffman-Lauritzen la transition entre deux régimes de cristallisation a été mise en évidence. L'effet nucléant des nanoparticules de silice a également été mis en avant lors de l'étude de la cristallisation du PTFE à fortes vitesses de refroidissement. La surface des nanoparticules fut modifiée pour présenter un caractère hydrophobe. Bien que cette charge favorise la nucléation et le développement des cristaux, il s'est avéré qu'elle ralentit la diffusion des chaines dans le milieu pour certaines vitesses de refroidissement. L'influence des nanoparticules de silice sur la transition vitreuse et la cristallisation du PDMS a finalement été étudiée. Bien que la silice n'induit pas d'effet siginificatif sur la transition vitreuse, elle entraine une variation des paramètres thermodynamiques et de la microstructure. D'autre part, les thermogrammes ainsi que les valeurs de l'énergie d'activation apparente ont montré que la silice influence fortement la cinétique de cristallisation à partir de l'état fondu et la cristallisation à partir de l'état vitreux. Cet effet a été directement lié au fait que la silice favorise la nucléation mais aussi la diffusion des chaines.
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Dates et versions

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Identifiants

  • HAL Id : tel-00932853 , version 1

Citer

Nicolas Bosq. Nanocomposites à matrice polymère : Influence de Silices Nanostructurées sur la Cristallisation, la Transition Vitreuse et les Propriétés Thermomécaniques. Matériaux. Université Nice Sophia Antipolis, 2013. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00932853v1⟩
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