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Thèse Année : 2014

PROTON COUPLED ELECTRON TRANSFER AND BOND BREAKING IN ELECTROCATALYTIC PROCESSES

TRANSFERT COUPLE ELECTRON/PROTON ET RUPTURE DE LIAISON DANS LES PROCESSUS ELECTROCATALYTIQUES

Guillaume Passard
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 960309

Résumé

Proton Coupled Electron Transfer are involved in a huge number of processes, especially in catalytic activation of small molecules such as H2O or CO2. The actual ecological background requires the use of alternative nonpolluting resources. The production of energy thanks to natural flow implies storage to permit a use on demand. Chemical bonds seem to be a solution through the activation of small molecules by using metal transition complexes as catalysts in electrocatalytic reactions. The mechanistic studies of these reactions are necessary to promote a reasoned elaboration of molecular catalysts. The study of CO2 reduction to CO catalyzed by an iron porphyrin (FeTPP) and the reduction of akylhalide derivatives by CoTPP as catalyst shed light on the importance of the exogenous proton donor and that an efficient catalysis goes through an all concerted pathway avoiding highly energetic intermediates. Thanks to those experimental observations, we performed the reasoned elaboration of two new catalysts which are iron porphyrins (CAT and FCAT) owing pendant proton donor directly on the molecule for the catalytic reduction of CO2 to CO, which is currently a burning issue. The mechanistic study showed that the kinetic of the rate determining step is controlled by a step implying an electron transfer, the bond cleavage of a C-O bond and one even two proton transfers which are all concerted. The pendant proton donor is essential for an efficient catalysis, serving as a proton relay for the exogenous proton and also allowing a stabilization of the intermediate (Fe(0)CO2) through hydrogen bonding. A precise definition of turnover frequency which is now linked to the overpotential and a benchmarking of the different existing catalysts permit to affirm that FCAT is currently the best homogeneous molecular catalyst for the reduction of CO2 to CO.
Les réactions de transfert couplé électron/proton et rupture de liaison sont présentes dans de nombreux processus, et notamment dans les réactions d'activation des petites molécules comme H2O ou CO2. Le contexte écologique actuel (ressources limitées en énergies fossiles et réchauffement climatique par les gaz à effet de serre émis) nous impose de trouver des sources d'énergies alternatives et non polluantes. L'énergie produite via l'utilisation de flux naturels (énergie solaire, éolienne...) doit être stockée pour permettre une utilisation à la demande. La liaison chimique peut permettre de répondre à cette problématique du stockage, ce qui passe par l'activation de petites molécules abondantes comme le CO2 (gaz à effet de serre) via des processus électrocatalytiques impliquant des complexes de métaux de transition comme catalyseurs. L'étude mécanistique de ces réactions est nécessaire afin de permettre l'élaboration raisonnée de ces catalyseurs moléculaires. L'étude de la réduction du CO2 en CO catalysée par une porphyrine de fer (FeTPP) et de la réduction des dérivés halogénoalkylés catalysée par la CoTPP a permis de mettre en lumière le rôle prépondérant du donneur de proton exogène et qu'une catalyse efficace passe par la concertation totale ou partielle des différents événements impliqués dans la réaction (transfert d'électron, transfert de proton et rupture de liaison C-O ou C-Métal) permettant ainsi d'éviter le passage par des intermédiaires coûteux en énergie. Ces observations nous ont permis d'élaborer de manière raisonnée deux catalyseurs de la famille des porphyrines de fer (CAT et FCAT) possédant le donneur de proton directement sur la molécule pour la réduction du CO2 en CO, réduction d'intérêt majeur actuellement. L'étude mécanistique a montré que la cinétique de l'étape cinétiquement déterminante était contrôlée par une étape mettant en jeu un transfert d'électron, la rupture d'une liaison C-O et un voire deux transferts de proton agissant de manière totalement concertés. La présence du donneur de proton sur la molécule est un élément incontournable d'une catalyse efficace, puisqu'il sert à la fois de relais pour les protons exogènes et permet de stabiliser l'intermédiaire formé (adduit Fe(0)-CO2) par liaisons hydrogènes. Une définition précise de la fréquence de renouvellement qui a permis de lier celle-ci à la surtension et une analyse comparative avec les autres catalyseurs présents dans la littérature a permis d'affirmer que FCAT est, actuellement, le meilleur catalyseur moléculaire homogène pour la réduction du CO2 en CO.
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Dates et versions

tel-01067494 , version 1 (23-09-2014)

Identifiants

  • HAL Id : tel-01067494 , version 1

Citer

Guillaume Passard. TRANSFERT COUPLE ELECTRON/PROTON ET RUPTURE DE LIAISON DANS LES PROCESSUS ELECTROCATALYTIQUES. Catalyse. Université Paris-Diderot - Paris VII, 2014. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01067494⟩
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