Synthèse de carbènes N-hétérocycliques chiraux et applications en catalyse asymétrique - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2013

Synthesis of new chiral N-heterocyclic carbènes and applications in asymmetric catalysis

Synthèse de carbènes N-hétérocycliques chiraux et applications en catalyse asymétrique

Résumé

This work deals with, at first, the synthesis of new chiral azolinium precursors to N-heterocyclic carbenes. Two families have been prepared from the L-proline. The structures of some NHC dimmers, thiones and [Rh-NHC] complexes were characterized and confirmed by different analysis methods.Secondly, these new salts were evaluated in the conjugate addition reaction of Grignard reagents to α,β-unsaturated ketones. The results obtained shown very good catalytic activity, excellent regioselectivity with moderate enantioselectivity. They were also involved in the allylic substitution reaction. Good catalytic activity was observed despite moderate regioselectivity and enantioselectivity. Finally, these azolinium salts were employed as NHC precursors for the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones. The complexes proved to be active, but non enantioselective.
Ce travail de thèse porte dans un premier temps sur la synthèse de nouveaux sels d’azolinium chiraux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Deux nouvelles familles de sels ont été préparées à partir de la L-proline. Nous avons pu caractériser les NHC issus de ces sels, par la formation des dimères, des thiones et des complexes de rhodium correspondants. Dans un second temps, ces nouveaux sels d’azolinium ont été évalués dans la réaction d’addition conjuguée de réactifs de Grignard sur des cétones α,β insaturées. Les résultats ont montré de très bonnes activités catalytiques, et de très bonnes régiosélectivités. Les énantiosélectivités obtenues sont encourageantes. Ensuite, ces catalyseurs ont été engagés dans la réaction de substitution allylique. Une bonne activité catalytique a aussi été observée malgré des régiosélectivités et des énantiosélectivités modérées. Enfin, ces sels ont été employés comme précurseurs de NHC pour la réduction asymétrique de cétones aromatiques par transfert d’hydrogène. Les complexes formés se sont montrés actifs mais non énantiosélectifs.
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Dates et versions

tel-01070636 , version 1 (02-10-2014)

Identifiants

  • HAL Id : tel-01070636 , version 1

Citer

Amélia Thomasset. Synthèse de carbènes N-hétérocycliques chiraux et applications en catalyse asymétrique. Autre. Université Paris Sud - Paris XI, 2013. Français. ⟨NNT : 2013PA112224⟩. ⟨tel-01070636⟩
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