Nouveaux iodanes chiraux pour des réactions d’oxygénation asymétriques - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2013

New Chiral Iodanes for Asymmetric Oxygenation Reactions

Nouveaux iodanes chiraux pour des réactions d’oxygénation asymétriques

Romain Coffinier
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 778021
  • IdRef : 176569561

Résumé

This work focuses on the development of new chiral iodanes and their application to asymmetric oxygenation reactions. These hypervalent iodine-based reagents represent an interesting alternative to heavy metal-based reagents in terms of reactivity and toxicity. The first part of this work consisted in the synthesis of new enantiopure C 2 -symmetrical Salen-type structures. A screening of oxidizing conditions then showed that only 3,3-dimethyldioxirane (DMDO) is able to mediate a clean and selective oxidation of these iodoarenes into to the corresponding λ5-iodanes, which were isolated by simple filtration and further characterized by 13C NMR spectroscopic analysis. In a second part, these new chiral λ5-iodanes were applied to asymmetric oxygenation reactions, in particular the Hydroxylative Phenol Dearomatization reaction (HPD reaction) of 2-alkylphenols such as carvacrol and thymol. Best enantiomeric excesses (ee) where obtained when the HPD reaction was performed in a 85:15 mixture of dichloromethane/ trifluoroethanol. Carvacrol was converted into its natural ortho -quinol-based [4+2] cyclodimer biscarvacrol with ee up to 55%, and thymol into bisthymol with ee up to 68%.
Ces travaux concernent le développement de nouveaux iodanes chiraux et leur application à des réactions d’oxygénation asymétriques. Ces réactifs à base d’iode hypervalent constituent une alternative intéressante aux réactifs à base de métaux lourds en termes de réactivité et de toxicité. La première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse de nouvelles structures originales C 2 -symétriques énantiopures de type S alen. Un criblage de conditions oxydantes a ensuite montré que seul le 3,3-diméthyldioxirane (DMDO) permet une oxydation propre et sélective de ces iodoarènes en iodanes-λ5 correspondants, composés isolables par simple filtration et dont la nature a pu être déterminée sans ambiguïté par analyse spectroscopique RMN 13C. Dans un second temps, ces nouveaux iodanes-λ5 chiraux ont été appliqués à des réactions d’oxygénation asymétriques, et plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante (réaction HPD) de 2-alkylphénols tels que le carvacrol et le thymol. Les meilleurs excès énantiomériques (ee) sont obtenus lorsque la réaction HPD est réalisée à température ambiante dans un mélange 85:15 de dichlorométhane/ trifluoroéthanol. Le carvacrol est ainsi converti en son cyclodimère [4+2] d’ortho -quinol naturel, le biscarvacrol, avec 55% de ee, et le thymol en bisthymol avec 68% de ee.
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Dates et versions

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Identifiants

  • HAL Id : tel-01158411 , version 1

Citer

Romain Coffinier. Nouveaux iodanes chiraux pour des réactions d’oxygénation asymétriques. Autre. Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. Français. ⟨NNT : 2013BOR14974⟩. ⟨tel-01158411⟩
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