Electronic excitations and magnetism of materials : ab initio calculation of K-edge X-Ray absorption and X-Ray Circular Magnetic dichroism
Excitations électroniques et magnétisme des matériaux : calcul ab initio de l'absorption X et du dichroïsme circulaire magnétique au seuil K
Résumé
Experimental measurements of X-ray absorption (XAS) and magnetic circular dichroism
(XMCD) are widely used to study electronic excitations and magnetism in materials.
Theoretical interpretations of those measurements play a crucial role in the understanding
of those studies. We have developped new methods to calculate X-ray absorption
and XMCD at the K edge based on the use of the density functionnal theory (DFT), of
pseudopotentials and of the continued fraction approach. Those methods allow a parameter
free treatment of the core hole.
We applied those methods on a wide range of materials, from weak to strong electronic
correlation, in order to see if a monoparticle approximation could describe XAS and
XMCD spectra.We rst sudied the X-ray absorption of graphene, a weakly correlated material,
in order to determine if the interlayer state responsible for the supraconductivity of
intercalated graphites could be seen in XAS, as suggested by recent experiments. We then
calculated the strongly correlated systems NiO, CoO, CuO, La2CuO4 and Ca2−xCuO2Cl2.
We showed the presence of non-local excitations in the dipolar part of the absorption spectra
in those systems, and proposed an independant method to measure the charge-transfer
gap based on the XAS of a hole-doped system. We showed the importance of many-body
eects in the edge region and attributed them to multi-determinant eects with the help
of a concolution with photoemission formula. Last, we successfully calculated the XMCD
spectra of iron and cobalt under pressure, and discussed of the relative importance of
dipole and quadrupole transitions, of anisotropy and of the accuracy of sum rules.
Les mesures d'absorption X et de dichroïsme circulaire magnétique sont largement
utilisées pour étudier les excitations électroniques et le magnétisme des matériaux. Ces
études dépendent de manière cruciale de l'interprétation théorique des mesures expérimentales.
Nous avons développé de nouvelles méthodes de calcul de l'absorption X (XAS)
au seuil K et du dichroïsme magnétique circulaire (XMCD) au seuil K basées sur l'utilisation
de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), des pseudopotentiels et de la
fraction continue. Ces méthodes permettent le traitement des eets du trou de coeur dans
une approche sans paramètre libre.
Nous avons appliqué ces méthodes à toute une gamme de matériaux, en allant de la
faible corrélation vers la forte corrélation électronique, an de voir si une approximation
monoparticule pouvait décrire les spectres XAS et XMCD. Nous avons d'abord étudié
les spectres XAS du graphène, matériau faiblement corrélé, an de déterminer si l'état
interlayer , responsable de la supraconductivité dans les graphites intercalés, pouvait
être vu en XAS comme suggéré par des mesures récentes. Nous avons ensuite abordé les
systèmes à forte corrélation que sont NiO, CoO, CuO, La2CuO4 et Ca2−xCuO2Cl2. Nous
avons montré la présence d'excitations non locales dans la partie dipolaire des spectres
XAS dans ces systèmes, ce qui nous a permis de proposer une nouvelle méthode indépendante
de mesure de la largeur de la bande interdite basée sur le XAS dans un système dopé
avec des trous. Nous avons montré l'importance des effets à N corps dans la région du
seuil de ces spectres et avons attribué cela à des effets à plusieurs déterminants de Slater
à l'aide d'une formule de convolution par la photoémission. Enfin, le XMCD du fer et du
cobalt sous pression sont calculés avec succès, ce qui permet de discuter de l'importance
relative des transitions dipolaires et quadrupolaires, de l'anisotropie et de la pertinence
de l'utilisation des règles de somme.