Synthèses et caractérisations de matériaux céramiques, vitreux et vitrocéramiques à base de soufre, utilisables comme électrolytes dans les Batteries « Tout-Solide » Thèse de Doctorat Spécialité Sciences des Matériaux - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2013

Synthesis and characterization of sulfide-based ceramic, glassy and glass-ceramic materials used as Electrolytes in All-Solid-State batteries

Synthèses et caractérisations de matériaux céramiques, vitreux et vitrocéramiques à base de soufre, utilisables comme électrolytes dans les Batteries « Tout-Solide » Thèse de Doctorat Spécialité Sciences des Matériaux

Résumé

Dans les accumulateurs à ions lithium, l’usage des électrolytes liquides organiques soulève de nombreuses questions de sécurité du fait de leur inflammabilité. Le remplacement de ces électrolytes par des composés solides inorganiques a donné lieu il y a une cinquantaine d’années à une nouvelle génération de batteries dites « Tout-Solide ». Dans ce manuscrit sont décrites la synthèse et la caractérisation d’électrolytes solides inorganiques à base de soufre et leur utilisation en batterie Li- et Na-ion. Un intérêt plus particulier a été porté sur une nouvelle famille de conducteurs lithium, les Argyrodites Li6PS5X (X= Cl, Br ou I). Ces composés ont pu être préparés pour la première fois par mécanosynthèse, et l’influence du temps de synthèse sur les caractéristiques structurales, électrochimiques et les propriétés de conduction a été étudiée. La notion de stabilité électrochimique a d’ailleurs été approfondie et un nouveau protocole de mesure a pu être proposé. L’étude de l’interface lithium/électrolyte a montré une grande stabilité de notre électrolyte, et des pertes de contact électrique ont pu être observées à des hautes densités de courant, probablement induites par une croissance dendritique. L’intégration de notre électrolyte en Batterie « Tout-Solide » nous a permis d’identifier certains des différents verrous de cette technologie. A ainsi été étudiée l’influence de la composition des électrodes sur les performances électrochimiques et sur la réactivité LiCoO2/électrolyte par un suivi ex situ de la croissance de la couche isolante à l’interface par spectroscopie d’impédance électronique. L’optimisation des différents paramètres d’assemblage des batteries a permis de délivrer une capacité de 100 mAh/g de LiCoO2 à un régime de 10 C à 150 °C.
The use of liquid electrolytes in Li-ion secondary batteries raises several safety issues because of their flammability. Fifty years ago, the replacement of these electrolytes by inorganic solid compounds lead to the development of a new generation of batteries, the so-called “All-Solid State” Batteries. In this manuscript, we describe the synthesis and the characterization of sulfur-based inorganic solid electrolytes and their integration in Li- and Na-ion batteries. We focused our research on a new family of lithium conductors, the Argyrodites Li6PS5X (X= Cl, Br or I). We report here the first synthesis of these compounds by a mechanochemical process, and the study of the influence of milling conditions on structural and electrochemical properties. During those three years, we went deeper into the comprehension of the electrochemical stability and we propose here a new and more accurate measurement protocol. The study of the lithium/electrolyte interface showed a good stability of our Li6PS5Cl toward lithium plating and stripping. Nevertheless, at high current density, losses of electric contact have been observed and seem to be related to the formation of dendrites. Thanks to the use of our electrolyte in all-solid state batteries, we identified and tried to overcome those technological barriers. In this way, we studied the influence of the electrodes composition on electrochemical performances. We followed ex situ the LiCoO2/electrolyte reactivity by Electronic Impedance Spectroscopy. The optimization of several assembly parameters led to a battery delivering a capacity of 100 mAh/g of LiCoO2 at a 10 C rate, at 150°C.
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Citer

Sylvain Boulineau. Synthèses et caractérisations de matériaux céramiques, vitreux et vitrocéramiques à base de soufre, utilisables comme électrolytes dans les Batteries « Tout-Solide » Thèse de Doctorat Spécialité Sciences des Matériaux. Matériaux. Université de Picardie Jules Verne, 2013. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01356443⟩
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