Réactivité des composés carbonylés a-selelniés a, b-insaturés: Préparation et valorisation de motifs diéniques, cyclopropaniques et dihydropyraniques. - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2008

Reactivity of a-selanyl a,b-insaturated carbonyl compounds: Preparation and valorization of dienic, cyclopropanes and dihydropyranes moities

Réactivité des composés carbonylés a-selelniés a, b-insaturés: Préparation et valorisation de motifs diéniques, cyclopropaniques et dihydropyraniques.

Sébastien Redon

Résumé

In the first chapter, the synthesis of 2-phenylselanyl-1,3-dienes from a-selenylated enals was developed with good yields by Wittig or Wadsworth Horner Emmons réactions on selenylated enals. A 77Se NMR study allowed us to determine the proportions and the configuration of the isomers formed in the reaction. The both vinylic and allylic position of the selenyl group of these dienes, allows a sigmatropic rearrangement in variously substituted hydroxyallenes. The addition of non-stabilized phosphore ylides on a-selenylated enones does not give the selenylated dienes awaited but selenylated cyclopropanes and dihydrofuranes according to a addition Michael followed by a cyclization. The stereochemistry of the cyclopropanes and the proportions of each of the diastereomers were determined by 77Se NMR and by NOESY experiences. In the second chapter reactions of hetero-Diels Alder to normal demand on ethers of silyl selenide enols or ethers of fluoride enol were tested but without result. The use of the high pressures allowed us to develop reactions of hétéro-diels Alder at inverse demand on a,b-insaturated a-selenylated or a-fluoride carbonyl compounds to access to new dihydropyrans. A synthetic approach of an analogous Artemisinin was carried out but the key reaction of cyclisation radicalaire from selenylated dihydropyranes did not give the discounted result. Nevertheless, when these dihydropyranes are subjected to oxidizing conditions, they rearrangent into alkoxy furan-2-ones or furanes
Dans le premier chapitre, une synthèse de 2-phénylsélanyl-1,3-diènes à partir d’énals a-séléniés a été développée avec de bons rendements par réaction de Wittig ou Wadsworth Horner Emmons. Une étude originale par RMN 77Se a permis de déterminer les proportions et la configuration des isomères formés au cours de ces réactions. La position à la fois vinylique et allylique du groupement sélénié de ces diènes, permet leur réarrangement sigmatropique en hydroxyallènes diversement substitués. L’addition d’ylures de phosphore non-stabilisés sur des énones a-séléniées, préparées par une nouvelle méthode, ne conduit pas aux diènes séléniés attendus mais à des cyclopropanes et dihydrofuranes séléniés par une addition de Michael suivie d’une cyclisation et libération de triphénylphosphine. La stéréochimie des cyclopropanes et les proportions de chacun des diastéréomères ont été déterminées par RMN 77Se et par des expériences NOESY. Dans le second chapitre, des réactions d’hétéro-Diels Alder à demande normale sur des éthers d’énols silylés séléniés ou des éthers d’énol fluorés ont été testées mais sans résultat. L’utilisation des haute-pressions nous a permis de développer des réactions d’hétéro-Diels Alder à demande inverse sur des composés carbonylés a,b-insaturés a-séléniés ou a-fluorés donnant accès à des dihydropyranes. Une approche synthétique d’un analogue de l’Artémisinine a été effectuée, mais la réaction-clé de cyclisation radicalaire à partir de dihydropyranes séléniés n’a pas donné le résultat escompté. Toutefois, lorsque ces dihydropyranes séléniés sont soumis à des conditions oxydantes, ceux-ci se réarrangent pour donner accès à des alkoxy furan-2-ones ou des furanes.
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Citer

Sébastien Redon. Réactivité des composés carbonylés a-selelniés a, b-insaturés: Préparation et valorisation de motifs diéniques, cyclopropaniques et dihydropyraniques.. Chimie organique. Université de rouen, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01706230⟩
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