Développement d’une nouvelle spectroscopie optique non-linéaire utilisant la génération de fréquence-somme doublement résonnante. Application à l’étude des couplages vibrationnels et électroniques aux interfaces films minces-métaux - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2003

Development of an original non llinear optical spectroscopy using doubly resonant sum-frequency generation. Use in vibratoinal and electronical coupling properties of thin films-metals interfaces study

Développement d’une nouvelle spectroscopie optique non-linéaire utilisant la génération de fréquence-somme doublement résonnante. Application à l’étude des couplages vibrationnels et électroniques aux interfaces films minces-métaux

Résumé

In this thesis, based on non linear optics, we introduce a new type of spectroscopy aimed at the characterisation of thin films interfacial vibronic properties, the doubly resonant sum frequency generation spectroscopy or DRSFG. In the first part, we develop the theory required fir the understanding of material non linear second order polarisability concept in classical SFG and DFG spectroscopy before to generalise the results to DRSFG. In the second part, we describe the experimental set-up of the infrared and visible tuneable lasers and the new design of the detection line. In the third main part, we present different results going progressively from classical SFG to DRSFG. On a polyethyleneglycol/CaF2 interface at ambient air, we show that the OH terminal end-groups are pointing out the interface while the polymer chains are hydrogen bounded. In contact with water, the relatively well-ordered surface is disturbed and new OH species appear, demonstrating the strong interaction of water molecules with the polymer. For alkanethiol/Au(111) interfaces, we show the SFG sensitivity to the terminal end-groups nature. These examples show that classical SFG is limited to the interface vibrational fingerprint. After that, we characterise simultaneously the vibrational and electronic properties of different interfaces by DRSFG. We demonstrate the presence of s-d metallic interband transitions on biphenyl and dodecanethiol monolayers adsorbed on Ag(111), Au(111), Pt(111), enhanced when the SFG wavelength corresponds to the maximum of the transition. Similarly, we show by DRSFG the presence of the Soret band, pi-pi* electronic transition, coupled to the pyrrole and phenyl vibration mode of a porphyrin monolayer adsorbed on Pt(111), equally enhanced when the SFG wavelength corresponds to the maximum of the transition. In a next step, we demonstrate the existence of a vibronic or electron-phonon coupling in C60 multilayers and monolayer adsorbed on Ag(111). Indeed, the Ag(2) vibration mode intensity reaches a maximum for a SFG energy located near the HOMO (h1u) - LUMO(t1u) transition energy. Moreover, the Ag(2) vibration mode disappears for energies located below the energy gap level. To conclude, we show by some preliminary measurements that DRSFG is well adapted to the study of biological interfaces. For this, we present DRSFG results on the conformation changes in a model system for biosensors, the biotin-avidin interface adsorbed on Au(111), Ag(111), Pt(111). We equally present DRSFG results on Bacteriorhodopsine, showing a typical biophotonic cycle, where the visible laser beam induces conformation changes on its retinal chromophore, responsible for the vision process of the mammals.
Cette thèse, fondée sur l'optique non linéaire, présente une spectroscopie originale pour la caractérisation des propriétés vibroniques des films minces présents aux interfaces : la spectroscopie par génération de fréquence-somme doublement résonnante ou DRSFG. Dans la première partie, nous développons les bases théoriques nécessaires à la compréhension du concept de polarisabilité non linéaire du second ordre des matériaux dans le cadre des spectroscopies SFG (fréquence-somme) et DFG (fréquence-différence) classiques et généralisons les résultats à la DRSFG. Dans la seconde partie, nous décrivons le dispositif laser expérimental et la ligne de détection que nous avons dû concevoir pour mettre en oeuvre cette nouvelle spectroscopie. Dans la troisième partie, la plus importante, nous présentons différents résultats obtenus en passant par étapes progressives de la SFG classique à la DRSFG. Ainsi, en SFG, dans le cas d’une interface composée de polyéthylèneglycol 400 sur CaF2, nous montrons qu'à l'air, les groupements terminaux OH pointent en dehors de l'interface tandis que les chaînes composant le polymère sont liées entre elles par ponts hydrogène. En présence de molécules d'eau, la conformation bien ordonnée de la surface est dégradée et de nouvelles espèces OH sont identifiées démontrant la forte interaction de l'eau avec le polymère. Pour des interfaces composées de chaînes alcanethiols sur Au(111), nous mettons en évidence la sensibilité de la SFG à la nature des groupements terminaux. Ces exemples montrent que la SFG classique est limitée à la caractérisation vibrationnelle des interfaces. Nous analysons ensuite simultanément les propriétés vibrationnelles et électroniques de plusieurs interfaces par DRSFG. Nous démontrons la présence des transitions interbandes métalliques s-d dans des monocouches de biphényl et de dodécanethiol adsorbées sur Ag(111), Au(111) et Pt(111) pour une énergie correspondant à celle du faisceau SFG généré. De façon similaire, nous arrivons à observer par DRSFG la présence de la bande Soret, transition électronique pi-pi*, couplée aux vibrations pyrrole et phényl dans une monocouche de porphyrine autoassemblée sur Pt(111), quand l'énergie du faisceau SFG correspond à celle de la transition électronique moléculaire. Dans une dernière étape, nous démontrons la présence d'un couplage vibronique ou électron-phonon dans des multicouches et monocouches de C60 adsorbées sur Ag(111). En effet, l'intensité du mode de vibration Ag(2) atteint son maximum pour une énergie SFG proche de celle de la transition électronique HOMO (h1u)-LUMO(t1u) et ce mode de vibration disparaît pour des énergies inférieures à cette bande interdite. Pour terminer, nous montrons par quelques mesures préliminaires que la DRSFG est particulièrement bien adaptée à la caractérisation vibrationnelle des interfaces composées de molécules biologiques. A cette fin, nous présentons quelques résultats DRSFG de conformation d'un système modèle pour les biocapteurs, à savoir la biotine-avidine en contact avec Au(111), Ag(111), Pt(111). Nous montrons également par DRSFG pour la bactériorhodopsine, présentant un cycle photonique biologique précis, l'influence énergétique des faisceaux lasers visibles sur la conformation du groupement rétinal chromophore présent, responsable du processus de vision des couleurs chez les mammifères.
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  • HAL Id : tel-02112159 , version 1

Citer

Humbert Christophe. Développement d’une nouvelle spectroscopie optique non-linéaire utilisant la génération de fréquence-somme doublement résonnante. Application à l’étude des couplages vibrationnels et électroniques aux interfaces films minces-métaux. Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix (Université de Namur), 2003. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-02112159⟩
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