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Thèse Année : 2019

Molecular simulation of fluid adsorption in flexible nanoporous materials at multiple scales

Simulation moleculaire multi-échelles de l’adsorption de fluides dans les matériaux nanoporeux flexibles

Résumé

During my PhD, I used molecular simulation to study the adsorption and intrusion of fluids in flexible nanoporous materials. As of today, metal-organic frameworks (MOF) are the main example of this family of materials. I specifically worked with ZIF-8, a MOF built with zinc metallic centers and imidazolates linkers, organized in a sodalite topology. Using ab initio molecular dynamics I showed that nitrogen undergoes a reorganization inside the pores during adsorption; increasing the total adsorbed amount. I also showed that changes to the chemical nature of linkers allows to partially or completely remove this reorganization. On an other side, I used classical molecular dynamics and Monte Carlo simulations to study adsorption and intrusion of water in hydrophobic porous materials. These materials have possible applications in mechanical energy storage and dissipation. The intrusion pressure, as well as the presence and shape of an hysteresis loop, can be tuned by adding ions in the intrusion liquid. I showed that the liquid confined in ZIF-8 or in alumino-silicate nanotubes called imogolites is strongly structured; and that the water molecules dynamic slows down under confinement. The presence of ions almost does not modify the water structuration, but slows down dynamics even more, and makes the whole system more rigid. I also studied ions entry in ZIF-8 structure, and observed a clear difference between Li+ and Cl– both on a thermodynamic and kinetic point of view. Finally, I showed that it is necessary to take in account flexibility to correctly predict gas co-adsorption in frameworks that undergoes deformation (breathing, gate-opening, etc.) under adsorption. This is possible within the scope of Osmotic Framework Adsorbed Solution Theory (OFAST) for materials undergoing phase transition.
Durant ma thèse, j’ai utilisé la simulation moléculaire pour étudier l’adsorption et l’intrusion de fluides dans les matériaux nanoporeux flexibles. Aujourd’hui, les matériaux à charpente organo-métallique appelés metal-organic frameworks (MOF) sont les principaux représentants de cette famille de matériaux. Je me suis en particulier intéressé à la ZIF-8, un MOF constitué de zinc et de ligands imidazolates organisés dans une topologie de type sodalite. Grâce à la dynamique moléculaire quantique, j’ai pu montrer que lors de l’adsorption de diazote dans la ZIF-8 il se produit une réorganisation de la phase adsorbée qui augmente la quantité totale d’azote adsorbée. J’ai aussi montré que changer la nature chimique des ligands permettait de supprimer partiellement ou totalement cette réorganisation. D’autre part, j’ai utilisé la dynamique moléculaire classique et les simulations Monte-Carlo pour étudier l’adsorption et l’intrusion d’eau dans des matériaux poreux hydrophobes. Ces matériaux ont des applications potentielles dans le domaine du stockage et de la dissipation de l’énergie mécanique. La pression à laquelle se produit l’intrusion, ainsi que la présence et la forme d’une boucle d’hystérèse sont modifiable par l’ajout d’ions dans le liquide d’intrusion. J’ai montré que liquide confiné dans la ZIF-8 ou dans des nanotubes d’alumino-silicates appelés imogolites est fortement structuré, et que la dynamique des molécules d’eau est ralentie par le confinement. La présence d’ions modifie très peu la structuration, mais ralenti encore la dynamique, et rigidifie l’ensemble du système. J’ai aussi étudié l’entrée d’ions dans la ZIF-8, et observé une différence flagrante entre Li+ et Cl– d’un point de vue thermodynamique et cinétique. Enfin, j’ai montré que la prise en compte de la flexibilité était nécessaire pour prédire correctement la co-adsorption de gaz dans un matériau qui se déforme (respiration, ouverture des fenêtres, etc.) lors de l’adsorption. Cette prise en compte est possible dans le cadre de la méthode Osmotic Framework Adsorbed Solution Theory (OFAST) pour décrire des changements de phase du matériau.
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Dates et versions

tel-02181661 , version 1 (12-07-2019)

Identifiants

  • HAL Id : tel-02181661 , version 1

Citer

Guillaume Fraux. Molecular simulation of fluid adsorption in flexible nanoporous materials at multiple scales. Chemical Sciences. PSL Research University; Chimie ParisTech, 2019. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-02181661⟩
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