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3. Pérovskite, Ce réseau déficient [Pb4Br14] peut donc s'écrire [Pb0,80I2,80], avec x = 0,20, la valeur maximale de x. De plus, contrairement aux cristaux d-MAPI étudiés, la résolution de la structure de ce cristal d-MAPbBr3-Hx a permis de définir les cations HEA + au sein du réseau, déficient en Pb 2+ et en Br -aux coordonnées

, d-FAPbBr3-Hx, cristallise dans la maille tétragonale a = b = 13,7863 Å, c = 5,9771 Å, ? = ? = ? = 90°, V = 1136,0 Å 3 . Sa structure a été résolue dans le groupe d'espace P-4 (n°81, reliabilité 5,58 %)

, Toutefois, pour d-FAPbBr3-Hx, ce sont les fonctions -OH, et non -NH3 + , des 4 cations HEA + qui sont dirigées vers le centre de la cavité. De manière intéressante, un cation FA + a pu être positionné, et il occupe le centre de la cavité, Annexe 59), et ces cations HEA + occupent également les 4 sites n°2

. En and L. Qui-occupe, Le cristal d-FAPbBr3-Hx possède donc la composition (HEA)4(FA)2

, Dans la continuité du d-MAPbBr3-Hx et du d-FAPbBr3-Hx, les d-PHs Bromoplombates (HEA,Cs)1+x[Pb1-xBr3-x] (d-CsPbBr3-Hx), (HEA,Gua)1+x

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, Annexe 2: Préparation de l'iodure d'hydroxyéthylammonium (HEAI), p.179

, Appareils de diffraction des rayons X utilisés (sur monocristal et sur poudres), Annexe, vol.3, p.179

, Données cristallographiques du monocristal d-MAPI (x = 0,18), vol.4, p.180

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, Superposition des diffractogrammes des films et des poudres de MAPI et d-MAPI 1-5, vol.6, p.183

, Appareil d'analyse spectroscopique des rayons X à dispersion d'énergie (EDX), Annexe, vol.7, p.183

, Spectres RMN 1 H en solution des poudres précipitées MAPI et d-MAPI 1-5, vol.8, pp.184-185

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, Préparation de l'iodure de thioéthylammonium (TEAI), vol.13

, Données cristallographiques du monocristal d-?-FAPI-Hx (x = 0,104), vol.14

, Données cristallographiques du monocristal HEAI, vol.15, p.189

, Données cristallographiques du monocristal TEAI, vol.16, p.189

, Diffractogrammes de la poudre précipitée et théorique du ?-FAPI, vol.17, p.190

, Diffractogrammes de la poudre et théorique du ?-FAPI, vol.18, p.190

, Diffractogrammes de la poudre, théorique, et du film mince ?-FAPI, Annexe, vol.19, p.191

, Diffractogrammes des poudres et films minces H0,13 et H0,15, et du théorique d-?-FAPI-Hx, vol.20, p.191

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, Courbes HEA + = f(x) et FA + = f(x) des poudres ?-FAPI, H0,13 et H0,15, vol.22, p.194

, Spectres RMN 1 H en solution du sel TEAI et de la poudre précipitée T0, vol.23, p.194

, 04 en excitation directe (mode "direct") et en mode "polarisation croisée" (mode "CP"), Spectres RMN 13 C à l'état solide des poudres H0,13 et T0, vol.24, p.195

, Images des analyses EDX des films ?-FAPI, H0,13, H0,15, T0,04, et T0,13, vol.25, p.195

, Images MEB des films ?-FAPI, H0,13, et T0,13, vol.26

, Détails à propos des calculs théoriques, vol.27

, de la différence énergétique EF -EVB, Tableau récapitulatif des énergies de la bande interdite (EG), vol.28

, Tableau récapitulatif des stoechiométries des précurseurs utilisées et comparaison avec les compositions réelles des films T0,04, T0,13, H0, vol.29

, Spectres XPS des films T0,13 et ?-FAPI représentant l'orbitale 1s de l'Azote, vol.30

, Spectres XPS des films T0,13 et ?-FAPI représentant l'orbitale 4f du Plomb à t = 0 minute (spectres noirs), et à t = 17 minutes (spectres verts), vol.31

, Protocole de préparation des cristaux, des poudres, et des films d-MAPI-Tx, Annexe, vol.32, p.199

, Spectres RMN 1 H en solution des poudres précipitées T'0,03 et T'0,04, vol.33, p.199

I. Pb, S. , N. , and C. , Résultats des analyses élémentaires, vol.34

, Conditions de préparation des cristaux, des poudres, et des films d-MAPI-Fx, vol.35, pp.200-201

. .. F12, RMN 1 H en solution des poudres F4, vol.36, pp.201-202

, Diffractogrammes des films MAPI, d-MAPI-Fx (stoechiométries 2/3/3, précurseurs FEAI/MAI/PbI2), et du substrat FTO, Annexe, vol.37, p.203

, Conditions de préparation des cristaux, des poudres, et des films d-?-FAPI-Fx, Annexe, vol.38, pp.203-204

, Spectres RMN 1 H en solution des poudres F'12 et F'16, vol.39, pp.204-205

, Photographies et diffractogrammes des films ?-FAPI et d-?-FAPI-Fx (deux stoechiométries différentes des précurseurs FEAI/FAI/PbI2), vol.40, p.205

, Détails concernant la synthèse des cristaux (HPA)6(MA)[Pb5I17], Annexe, vol.41, p.206

, Données cristallographiques du composé (HPA)6(MA), vol.42, p.206

, Diffractogramme théorique et expérimental (cristaux broyés) du (HPA)6(MA)[Pb5I17], Annexe, vol.43, p.207

, Spectre RMN 1 H en solution des cristaux (HPA)6(MA), Annexe, vol.44, p.207

, Analyse thermogravimétrique des cristaux (HPA)6(MA), vol.45

. .. -dx, Préparation du sel DicI2, ainsi que des cristaux et des poudres d-MAPI-Dx et d-?-FAPI, vol.46, pp.208-210

. Mapi-dx and . .. Mapi, Diffractogrammes des cristaux d, vol.47, p.210

, Spectre RMN 1 H en solution du Diiodure du dication Dic 2+ (sel DicI2), Annexe, vol.48, p.211

, Données cristallographiques et projection de la structure du sel DicI2, vol.49, p.211

, Diffractogrammes théorique et expérimental du sel DicI2, vol.50, p.212

, Photographie des poudres précipitées MAPI, vol.51, p.212

, Spectres RMN 1 H en solution des poudres D0,05, vol.52, pp.212-215

I. Pb, O. , N. , C. , and H. ). , Résultats des analyses élémentaires, vol.53

I. Pb, O. , N. , C. , and H. ). , Résultats des analyses élémentaires, vol.54, p.215

, Diffractogrammes des films MAPI, D0,06, et D0,08, vol.55, p.216

, Diffractogrammes des films ?-FAPI, D'0,05, et D'0,07, vol.56, p.216

, Courbes Tauc plot des films MAPI, D0,06, D0,08, ?-FAPI, D'0,05, et D'0,07, vol.57, p.217

, Photographie des cristaux d-MAPbBr3-Hx, vol.58, p.217

, Projection selon l'axe c de la structure du d-FAPbBr3-Hx (x = 0,20), Annexe, vol.59

, Projection selon l'axe c de la structure du d-CsPbBr3-Hx (x = 0,20), Annexe, vol.60

, Projection selon l'axe c de la structure du d-GuaPbBr3-Hx (x = 0,20), Annexe, vol.61, p.219

, Projection selon l'axe c de la structure du d-AcPbBr3-Hx (x = 0,20), Annexe, vol.62, p.219

, Projection selon l'axe c de la structure du d-TAPbBr3-Hx (x = 0,20), Annexe, vol.63

, Projection selon l'axe c de la structure du d-MAPbBr3-Tx (x = 0,20), Annexe, vol.64

, Il se produit alors un dégagement gazeux ainsi qu'une augmentation brutale de la température, typique de la réaction acide-base. La solution aqueuse (H3C-NH3 + ,I -) résultante est ensuite évaporée sous flux d'azote afin de limiter l'oxydation des Iodures en diode. Après quelques heures à quelques jours, l'évaporation est totale et une poudre blanche, correspondant à l'iodure de méthylammonium H3C-NH3I (MAI), s'est formée

, ? Annexe 2: Préparation de l'iodure d'hydroxyéthylammonium (HEAI)

, 57% massique) typique de la réaction acide-base. La solution aqueuse (HOCH2CH2-NH3 + ,I -) résultante est ensuite évaporée sous flux d'azote afin de limiter l'oxydation des Iodures en diode. Après quelques heures à quelques jours, l'évaporation est totale et une poudre blanche, correspondant à l'iodure d'hydroxyéthylammonium HOCH2CH2-NH3I (HEAI), s'est formée

, Appareils de diffraction des rayons X utilisés (sur monocristal et sur poudres), ? Annexe, vol.3

, Les collections de données de diffraction des rayons X (DRX) sur monocristal ont été effectuées avec le diffractomètre Agilent Supernova

, Les mesures DRX sur poudres ont été réalisées avec le diffractomètre D8 Bruker (source de radiation cuivre

, Les solutions utilisées pour la centrifugation des films minces MAPI et d-MAPI (1, 2, 3) ont été préparées avec du PbI2 commercial à 99,9985% (Alfa Aesar), de l'Iodure de méthylammonium (MAI) commercial (Dyesol) et de l'Iodure d'hydroxyéthylammonium (HEAI, synthèse faite au laboratoire, pureté inconnue), K?1,2) équipé d'un détecteur à scintillation ou d'un détecteur linéaire VANTEC. minutes, vol.8

S. Mg-de, 17,5 µL de solution de sel de lithium de bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (LiTFSI) (520 mg dans 1 mL d'acétonitrile), 28 ?L de TBP (tert-butylpyridine) et 6 ?L de tris (2-1 H-pyrazol-1-yl -4-tertbutylpyridine) -cobalt (III) -tris (bis-(trifluorométhylsulfonyl) imide) 071 cm -2 . Les courbes I-V ont été enregistrées par un source-mètre numérique Keithley 2410, en utilisant une vitesse de balayage de tension de 0,10 V.s -1 . Les cellules solaires ont été illuminées avec un simulateur solaire Abet Technology Sun, 7% (Borun New Material) dans 1 ml de chlorobenzène anhydre à 99, vol.99, 2000.

H. -fapi-tx and . Teai, Liste des produits chimiques utilisés pour les synthèses des cristaux, des poudres précipitées, et des films minces de ?-FAPI, ?-Cs0.15FA0.85PbI3, d-?-FAPI-Hx, d-?, vol.12

L. Composés-?-fapi, PbI 3 , d-?-FAPI-H x , d-?-FAPI-T x , Iodure d'Hydroxyethylammonium (HEAI), et Iodure de Thioethylammonium (TEAI) ont été préparés avec de l'Iodure de Plomb(II) (PbI2, 99%, Sigma-Aldrich), de l'Iodure de Césium (CsI, Greatcell-Solar), de l'Iodure de Formamidinium (FAI, Greatcell-Solar)

(. Cystéamine, . Hsch2ch2nh2, . 98%, and . Sigma-aldrich, d'acide Hydroiodique aqueux (57% massique, stabilisé avec 1.5% d'acide Hypophosphoreux, vol.8

. De-chlorobenzène-anhydre, Sigma-Aldrich), et d'Acétate d'éthyle pur, vol.8

, ? Annexe, vol.13

, 57% massique) ainsi qu'une augmentation brutale de la température, typique de la réaction acidebase. La solution aqueuse (HSCH2CH2-NH3 + ,I -) résultante est ensuite évaporée sous flux d'azote afin de limiter l'oxydation des Iodures en diode. Après quelques heures à quelques jours, l'évaporation est totale et une poudre blanche

, Ensuite, des quantités supplémentaires de Pb 2+ et I

, suppléments PbI + ont conduit à un réseau inorganique final

, Pour plus de détails, se référer au fichier CIF déposé à la base de données Cambridge sous le numéro CCDC ? Annexe 22: Courbes HEA + = f(x) et FA + = f(x) des poudres ?-FAPI, H0,13 et H0, p.15

, ? Annexe 23: Spectres RMN 1 H en solution du sel TEAI et de la poudre précipitée T0,04. Sel TEAI Poudre, vol.0, p.4

&. Différence and . 5%,

&. Différence and . 5%,

, Conditions de préparation des cristaux, des poudres, et des films d-MAPI-Fx, vol.35

, Dans un premier temps, l'iodure de Fluoroéthylammonium (F-CH2CH2NH3I, FEAI) a été préparé à partir du produit commercial FEACl (chlorure de Fluoroéthylammonium) pur à 98%

, selon la procédure suivante: 1 équivalent molaire de FEACl(s) est dissous dans 1,2 équivalents molaires de HI(aq) (57% massique, Alfa Aesar ou TCI), puis l'eau est entièrement évaporée sous flux d'azote à température ambiante. Après évaporation, le sel FEAI est obtenu, et il présente l'aspect d'une poudre blanche. Ce sel FEAI est ensuite récupéré et immédiatement lavé à l'acétate d'éthyle

, Les cristaux d-MAPI-Fx sont synthétisés par dissolution progressive, à température ambiante, des précurseurs FEAI, MAI, et PbI2 dans une solution de HI(aq) (57% massique

, Les différentes compositions des poudres d-MAPI-Fx sont préparées par précipitation immédiate à température ambiante. Les précurseurs FEAI, MAI, et PbI2 sont dissous dans du HI(aq)

, Les films minces d-MAPI-Fx sont préparés par centrifugation. Les précurseurs FEAI, MAI, vol.8

, Après la centrifugation, le film est placé sur une plaque chauffante à 100°C, à l'air libre

, RMN 1 H en solution des poudres F4, F8, et F12, vol.36

, Diffractogrammes des films MAPI, d-MAPI-Fx (stoechiométries 2/3/3, précurseurs FEAI/MAI/PbI2), ? Annexe, vol.37

, Conditions de préparation des cristaux, des poudres, et des films d-?-FAPI-Fx, vol.38

, Alfa Aesar ou TCI) jusqu'à atteindre la saturation, et en respectant les stoechiométries 10-12/2/3 (FEAI/FAI/PbI2). Cette solution des précurseurs est ensuite placée dans un récipient saturé de vapeurs d'acétate d'éthyle (contre-solvant). Après quelques heures de diffusion liquide/gaz, toujours à température ambiante, des cristaux rouges, en forme de croix/aiguilles, Les cristaux d-?-FAPI-Fx sont synthétisés par dissolution, à température ambiante, des précurseurs FEAI, FAI, et PbI2 dans une solution de HI(aq) (57% massique

, Les deux compositions des poudres d-?-FAPI-Fx sont préparées par précipitation immédiate à température ambiante. Les précurseurs FEAI, FAI, et PbI2 sont dissous dans une solution de HI(aq), en respectant les d-MAPI-Fx

, Les films minces d-?-FAPI-Fx sont préparés par centrifugation. Les précurseurs FEAI, FAI, et PbI2 sont dissous dans du DMF anhydre, vol.8

&. Ho-ch2ch2ch2nh2, S. 99%, and . Aldrich, Sigma Aldrich) sont dissous progressivement, à température ambiante, dans une solution d'HI(aq) (57% massique, Alfa Aesar ou TCI), jusqu'à atteindre la saturation, et PbI2 (99%

, Après plusieurs heures de diffusion lente liquide/gaz, des cristaux verts (très foncés) en forme d'aiguille sont obtenus. Ces cristaux sont ensuite filtrés, à température ambiante toujours

, Données cristallographiques du composé (HPA)6(MA), vol.42

, Empirical formula C19 H66 I17 N7 O6 Pb5 Ou I17 Pb5, 6(C3 H10 N O), C H6 N 105, vol.477, p.3

Z. , Calculated density 1, 3.522 Mg/m^3 73.308 deg. Limiting indices -10<=h<=10, -17<=k<=15, -19<=l<=18

, Final R indices

, Largest diff. peak and hole 1.665 and -2

, Diffractogramme théorique et expérimental (cristaux broyés) du (HPA)6(MA), ? Annexe, vol.43

, Annexe 44: Spectre RMN 1 H en solution des cristaux (HPA)6(MA)

, Cristaux (HPA)6(MA)

, Préparation du sel DicI2, ainsi que des cristaux, des poudres, et des films d-MAPI-Dx et d?-FAPI-Dx, vol.46

L. Préalablement and . Diiodure, , vol.2, p.3

, est préparé par l'ajout de 1 équivalent molaire de 1,3-diaminopropan-2-ol, CH2NH3I)

, La solution aqueuse résultante est ensuite placée sous un flux d'Azote (g) , à température ambiante, afin d'évaporer la totalité de l'eau. Après évaporation, le sel DicI2 est obtenu sous forme d'une poudre blanche cristalline. Le sel DicI2 est ensuite récupéré, puis lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle, et placé dans un dessiccateur, CH2NH2, 98%, Combi-Blocks) dans 2,4 équivalents molaires de HI(aq) (57% massique

L. Cristaux-d-mapi-dx-ont-Été-obtenus-par-rétro-solubilité, Dans un premier temps, les précurseurs DicI2, MAI, et PbI2 sont dissous à 60 °C (sous agitation) dans du ?-Butyrolactone (GBL), en respectant une ce délai, les cristaux d-MAPI-Dx sont obtenus. Ces cristaux sont filtrés à chaud

, en respectant une concentration en ce délai, les cristaux d-?-FAPI-Dx sont obtenus. Ces cristaux sont par la suite filtrés à chaud, Les cristaux d-?-FAPI-Dx ont également été obtenus par rétro-solubilité. Les précurseurs DicI2, FAI, et PbI2 sont dissous à 60 °C (sous agitation) dans du ?-Butyrolactone (GBL)

, Ces solutions des précurseurs sont ensuite ajoutées, séparément, à température ambiante, dans environ 2 mL d'acétate d'éthyle, Les poudres d-MAPI-Dx ont été synthétisées par précipitation immédiate, à température ambiante, et 3 compositions distinctes ont pu être obtenues: D0,05 (pour x = 0,051), vol.0, p.7

, Les poudres d-?-FAPI-Dx ont aussi été synthétisées par précipitation immédiate, à température ambiante

, L -1 . Ces solutions des précurseurs sont ensuite ajoutées, séparément, à température ambiante, dans environ 2 mL d'acétate d'éthyle

, Sigma-Aldrich) 2 paliers: un premier palier à 1000 rpm, Les films minces d-MAPI-Dx ont été préparés par centrifugation. Dans un premier temps, les précurseurs DicI2, MAI, et PbI2 ont été dissous dans du DMF anhydre (99, vol.8, p.10

, s -1 ) de 20 secondes. À 5 secondes du deuxième palier, 400 µL d'acétate d'éthyle sont déposés (dripping) sur le film en cours de rotation, secondes, et un deuxième palier à 6000 rpm (accélération 2500 rpm, p.8

, Les films minces d-?-FAPI-Dx ont aussi été préparés par centrifugation, vol.8

, Après la centrifugation, les films sont placés sur une plaque chauffante à 125°C, à l'air libre, durant 20 à 30 minutes. Deux compositions distinctes d-?-FAPI-Dx ont été obtenues

, Diffractogrammes des cristaux d-MAPI-Dx et du MAPI. 2?, vol.47

M. Cristaux-d-mapi-dx,