Design et utilisations de complexes organométalliques intercalés dans la bentonite pour des réactions d’insertion ou de complexes organométalliques chiraux pour des réactions de cyclopropanation asymétrique - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2015

Design and use of organometallic complexes intercalated in bentonite for insertion reactions or chiral organometallic complexes for asymetric cyclopropanation reactions

Design et utilisations de complexes organométalliques intercalés dans la bentonite pour des réactions d’insertion ou de complexes organométalliques chiraux pour des réactions de cyclopropanation asymétrique

Résumé

This thesis is divided in two independent parts. The first concerns the development of new heterogeneous catalytic systems involving intercalation of ethylacetonate copper and iron complexes in a clay: the bentonite. For this purpose, the bentonite is purified prior to the inclusion of the two complexes. A study of the catalytic activity of these two materials was performed with ethyl diazoacetate to form ethyl fumarate and maleate. Carbene insertion reactions were then studied with amines and alcohols to form respectively a-oxa and a-aza ethyl acetate derivatives in 60 to 95% yields. The aim of the second part is to study, the homogeneous catalytic asymmetric cyclopropanation reaction of alkenes catalyzed by copper (I) complexes; the cyclopropane unit being present in many compounds presenting biological activities. For that purpose, the synthesis of new oxazolines and imines ligands derived from isosorbide and isomannide, two compounds of the biomass was performed. Complexed with copper (I), these ligands were evaluated for the asymmetric cyclopropanation of styrene, of a-methylstyrene, indene, of oct-1-ene in the presence of ethyl diazoacetate. Cyclopropanation of cyclopentene was similarly performed. Various parameters were examined to determine the best reaction conditions. The most significant results in terms of diastereoselectivity and enantioselectivity were obtained in the cyclopropanation of styrene with a complex oxazoline/CuI (diastereoselection trans/cis: 90/10, ee : 93% for the trans isomer). Furthermore, we showed that a catalytic system formed by a diimine and Cu(CH3CN)4PF6 gave similar stereoselectivities for the cyclopropanation of styrene and a-methyl styrene, indicating that the system is less dependent on the nature of the substrate.
Cette thèse est constituée de deux parties indépendantes. La première consiste à former de nouveaux systèmes catalytiques hétérogènes par intercalation d’éthylacétonate de cuivre et de fer dans une argile : la bentonite. Pour cela, celle-ci est purifiée avant d’inclure les deux complexes. Une étude de l’activité de ces deux matériaux a été réalisée avec le diazoacétate d’éthyle afin de former le fumarate et le maléate d’éthyle. Des réactions d’insertion de carbènes ont ensuite été étudiées avec des amines et des alcools en vue de former respectivement des a-oxa et a-aza acétates d’éthyles avec des rendements de l’ordre de 60 à 95%. L’objectif de la seconde partie est d’étudier, en milieu homogène, la réaction de cyclopropanation asymétrique d’alcènes catalysée au cuivre (I) ; les motifs cyclopropaniques étant présents dans de nombreux composés possédant des activités biologiques. Pour ce faire, la synthèse de nouveaux ligands oxazolines et imines issus de l’isosorbide et l’isomannide, deux composés de la biomasse a été réalisée. Complexés au cuivre (I), ces ligands ont été évalués pour la cyclopropanation asymétrique du styrène, de l’ a-méthylstyrène, de l’indène, de l’oct-1-ène en présence de diazoacétate d’éthyle. La cyclopropanation du cyclopentène a de même été réalisée. Divers paramètres ont été examinés afin de déterminer les meilleures conditions réactionnelles. Les résultats les plus significatifs en terme de diastéréosélectivité et d’énantiosélectivité ont été obtenus lors de la cyclopropanation du styrène avec un complexe oxazoline/CuI (diastéréoselection trans/cis : 90/10, ee : 93% pour l’isomère trans). De plus, nous avons montré qu’un système diimine/Cu(CH3CN)4PF6 a donné des stéréosélectivités similaires pour la cyclopropanation du styrène et de l’ a-méthylstyrène, indiquant ainsi que ce système était moins substrat dépendant.
Fichier principal
Vignette du fichier
2015LEMA1026.pdf (7.86 Mo) Télécharger le fichier
Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03117864 , version 1 (21-01-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03117864 , version 1

Citer

Mohammed Kadraoui. Design et utilisations de complexes organométalliques intercalés dans la bentonite pour des réactions d’insertion ou de complexes organométalliques chiraux pour des réactions de cyclopropanation asymétrique. Chimie organique. Le Mans Université; Université des Sciences et de la Technologie d'Oran Mohamed-Boudiaf (Algérie), 2015. Français. ⟨NNT : 2015LEMA1026⟩. ⟨tel-03117864⟩
83 Consultations
70 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More