Spontaneous Compressive Raman technology: developments and applications
Raman comprimé: développements et applications
Abstract
Spontaneous Raman scattering is a physical process that provides a unique knowledge of materials
at the molecular level. Its high chemical specificity with no labels motivates its use in many
different fields, ranging from biomedical research to industrial quality control. Nevertheless, the
efficiency of this simple process is limited by its extremely weak cross-section.
Typically, the Raman scattered light is dispersed and collected onto an array detector, for several
spatial positions of the sample, resulting in a hyperspectral image. Yet, this leads to the
generation of overwhelmingly large data sets and to lengthy acquisitions. In situations where hyperspectral
measurements simply aim to map the spatial distribution of molecules, the spectral
data is unmixed in a postprocessing step, in order to detect molecular species and/or estimate
their concentrations. In those cases, acquiring a complete vibrational spectrum per spatial pixel
may be inefficient, and a massive speed-up can be achieved by encompassing compressive techniques
in the acquisition process. Some strategies, including compressive Raman technology
(CRT), use spectral a priori information to integrate chemometric analysis directly into the
spectrometer hardware: the measurement is designed to directly probe quantities of interest to
be estimated (e.g., molecular concentrations), rather than deducing them from complete hyperspectral
measurements. In CRT, this is made possible by replacing the array detector by a
single-pixel-detector, combined with a programmable optical filter. Based on the a priori known
spectra of pure molecular species contained in the sample, these filters select accurately chosen
spectral components and combine them into the detector.
This thesis develops some theoretical and technological aspects of CRT and applies it to several
concrete applications. In a first part of the work, we investigate the estimation precision achieved
by CRT, show that our method of estimation is efficient, and experimentally validate this
analysis. In a second part of the work, we compare CRT, to some extent, to commercial state-of-
the-art instrumentation. We find some clear advantages in terms of acquisition speed and limit
of detection. We also show some preliminary results that suggest its usefulness for fields related
to biomedical imaging, pharmaceutical industry and the environment. Last, we take further
advantage of the single-pixel architecture of CRT to perform multiplexed line-scan imaging.
We quantify the potential gain of this approach in terms of signal-to-noise ratio, when the
measurements are shot-noise limited.
La diffusion Raman spontanée permet de caractériser la composition d'un système chimique
avec une forte sélectivité moléculaire. Ne nécessitant pas de marqueur, elle est utilisée dans
de nombreux domaines, aussi variés que la recherche biomédicale ou que le contrôle qualité
industriel. Néanmoins, l'efficience de ce simple processus est limitée par sa très faible section
efficace.
Généralement, le signal Raman est dispersé et détecté par une caméra, et ce pour plusieurs
positions spatiales de l'échantillon, pour in fine former une image hyperspectrale. Cependant,
cela génère de conséquents volumes de données, ainsi que des temps d'acquisition très longs. Dans
les cas où l'acquisition d'une image hyperspectrale vise à cartographier la distribution spatiale
des molécules, les données spectrales sont dé-mélangées dans une étape de post-traitement,
afin de détecter les espèces moléculaires présentes ou estimer leurs concentrations. Dans ces
situations, l'acquisition d'un spectre Raman complet par pixel spatial semble inefficace, et des
vitesses plus rapides peuvent être obtenues grâce à des techniques d'acquisition comprimées.
Certaines de ces stratégies, dont la technologie Raman comprimée (CRT), utilise de l'information
a priori sur les spectres pour intégrer la chimiométrie directement dans le spectromètre: les
mesures sont conçues pour sonder directement les quantités d'intérêt à estimer (ex. concentration
des espèces), plutôt que de les déduire de l'image hyperspectrale. Dans CRT, la caméra est
remplacée par un détecteur monocanal couplé à un filtre optique programmable. En utilisant
les spectres Raman des espèces pures de l'échantillon - connus a priori -ces filtres sélectionnent
des combinaisons de longueurs d'ondes bien choisies, qui sont ensuite sommées au niveau du
détecteur.
Cette thèse développe certains aspects théoriques et technologiques du CRT, et l'applique à des
applications concrètes. Dans une première partie, nous étudions la précision d'estimation atteignable
par CRT, montrons que notre méthode d'estimation est efficiente, et validons expérimentalement
cette analyse. Dans un deuxième temps, nous comparons CRT, dans une certaine
mesure, à l'état de l'art des spectromètres Raman commerciaux. Nous trouvons des avantages
clairs en termes de vitesse d'acquisition et de limite de détection. Nous montrons aussi des
résultats préliminaires qui suggèrent l'utilité de CRT pour certaines applications dans les domaines
de l'imagerie biomédicale, de l'industrie pharmaceutique et de l'environnement. Enfin,
nous utilisons l'architecture de CRT pour scanner l'échantillon ligne-par-ligne par multiplexage
spatial. Nous quantifions le gain potentiel de cette approche en termes de rapport signal sur
bruit, quand la mesure est limitée par le bruit de photon.
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