Reactivity of functionalized alkynes with gold and silver : enantioselective cycloaddition and oxofluorination reactions - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2020

Reactivity of functionalized alkynes with gold and silver : enantioselective cycloaddition and oxofluorination reactions

Réactivité d’alcynes fonctionnalisés en présence d’or et d’argent : réactions de cycloadditions énantiosélectives et d'oxofluoration

Xi Chen

Résumé

In the context of the key principles of “Green Chemistry”, the development of efficient, clean, and mild strategies to access cyclized and functionalized molecules is highly important in the field of organic chemistry. This PhD manuscript, divided into three chapters, first presents the bibliographic data on gold and silver catalysis and the reactivity of alkynes with such metals. Then, the cyclization reactions of 1,6-enynes in the presence of gold or silver complexes are discussed. Finally, the project based on the association of gold and Selectfluor is detailed. The first chapter compiles a bibliographic overview, which introduces the general gold and silver catalysis and gives brief research data concerning a comparison of gold and silver catalysts in the carbonyl-alkynyl derivative systems. The second bibliographic chapter focuses on the cyclization reactions of 1,6-enynes. The results we obtained during the PhD project are then presented, and concern the domino enantioselective cycloaddition reactions of 1,6-enynes catalyzed by gold: after optimization, the enantiomeric excess was found to be up to 96%. Then, the project on silver-catalyzed unprecedented enantioselective intramolecular [4+2] cycloaddition reactions of amide-1,6-enynes is developed, and the best conditions implying a home-made atropisomeric ligand allowed the formation of tricyclic adducts with up to 50% ee. The third chapter first includes a bibliographic introduction on the interest of a incorporating fluor via a gold and Selectfluor partnership. The PhD project was then devoted to the synthesis of fluoroketones from aldehyde-alkynyl derivatives and alkynylaryl ketones in the presence of gold/Selectfluor partnership via an oxyfluorination process. The process was fully optimized and led to the fluoro compounds in good to excellent yields, up to 92%. Further efficient post-functionalization reactions afforded the corresponding 4-fluoroisoquinolines in excellent yields.
Dans le contexte de «chimie verte», le développement de systèmes catalytiques efficaces, propres et réalisés dans des conditions douces est fondamental en chimie organique. Ce manuscrit est divisé en trois chapitres. Le premier chapitre relate la bibliographie concernant la chimie de l’or et de l’argent lorsqu’ils sont en présence d’alcynes. Les exemples les plus significatifs et les plus proches de notre étude sont présentés. La suite du manuscrit présente les réactions de cycloaddition des enynes-1,6 catalysées par des complexes d’or et d’argent. Le troisième chapitre repose sur l’association entre l’or et le Selectfluor dans le cadre de la synthèse des composés fluorés.Le premier chapitre propose un aperçu bibliographique, qui présente l’intérêt et l’efficacité des complexes d’or et d’argent ainsi qu’une comparaison de la réactivité de l’or vis-à-vis de l’argent dans le cas des systèmes carbonyl-alcyne. Le deuxième chapitre propose dans un premier temps les résultats bibliographiques des réactions de cyclisation des énynes-1,6. Les résultats obtenus impliquent une optimisation du système catalytique et l’accès à des dérivés fonctionnalisés via des réactions de cycloaddition domino énantiosélectives, la meilleure énantiosélectivité observée étant de 96%. La deuxième réaction de cycloaddition a mis en jeu des énynes-1,6 portant une fonction amide et le procédé de cycloaddition énantiosélectif [4+2] a été optimisé en présence d’argent. Le troisième chapitre propose un autre aspect de la thèse, impliquant l’association or/ Selectfluor dans le cadre de réactions de fluoration. La synthèse et l’étude de la réaction d’oxyfluoration d'aldéhyde-alcyne et d'alcynylaryl cétones en présence d'or et de Selectfluor a conduit aux dérivés fluorés fonctionnalisés avec des rendements allant jusqu'à 92%. Une transformation efficace des dérivés fluorés a consisté en la prépartion de 4-fluoroisoquinolines avec d’excellents rendements.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03184786 , version 1 (29-03-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03184786 , version 1

Citer

Xi Chen. Reactivity of functionalized alkynes with gold and silver : enantioselective cycloaddition and oxofluorination reactions. Organic chemistry. Université Côte d'Azur, 2020. English. ⟨NNT : 2020COAZ4065⟩. ⟨tel-03184786⟩
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