Synthèse, auto-assemblage et caractérisation d'architectures colloïdales hybrides plasmons-émetteurs - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2020

Synthesis, self-assembly and characterization of hybrid plasmon-emitter colloidal architectures

Synthèse, auto-assemblage et caractérisation d'architectures colloïdales hybrides plasmons-émetteurs

Résumé

This thesis proposes several approaches to control the structure of hybrid assemblies from element synthesis to self-organization and studies their emerging optical properties. In the first part we show that we can control the coupling in two ways. Either by functionalizing gold nanoparticles with a ligand able to recognize and immobilize the emitters or by creating a scaffolding biomolecule carrying fluorescent and plasmonic particle grafting sites. In the first case, a synthesis of gold prisms in the presence of artificial proteins, possibly biotinylated, covering their surface is carried out. The size and shape of the prisms determine the desired spectral properties of the plasmon resonances. Their high sensitivity to a variation of their dielectric environment (300 nm / RIU) allowed the detection of streptavidin on an individual prism. Alternatively, the engineering of a pair of artificial proteins whose strong mutual interaction triggers spontaneous precipitation. Transmission electron cryo-microscopy (cryo-TEM) and X-ray scattering characterization show the precise formation of tubular supercoils 5.8 nm in diameter and several microns in length. The amino acids of these proteins can be modified to graft different particles. The second part of this manuscript deals with a new synthesis, structural characterization, and photo-physical properties of Aun gold clusters with 4 = n = 25. These are made stable, in aqueous solutions, by functionalization with thiols. terminal function pegylates, including biotin. White fluorescence under broadband excitation and high quantum efficiency (up to 27%) make this mixture a promising emitter for hybrid structures. These Aun-biotin, but also biotinylated nanodiamonds, were attached to the protein gold prisms above. The proteins on the surface of the prisms make it possible to control locally and specifically the grafting of emitters at 5 nm from the gold surface. The last part of this thesis is devoted to the study of the optical properties of plasmonic structures alone then coupled to emitters. A comparison of hyperspectral images of dark-field scattering and cathodoluminescence in TEM, backed by a digital study combining Green's dyadic method and that of the finite elements, makes it possible to identify the bright and dark plasmons modes to which the photons emitted by fluorophores, depending on their position.
Cette thèse propose plusieurs approches visant à contrôler la structure d'assemblages hybrides depuis la synthèse des éléments jusqu'à l'auto-organisation et en étudie les propriétés optiques émergentes. Dans une première partie, nous montrons que ce couplage plasmon-émetteur peut être dirigé de deux manières : soit en fonctionnalisant des nanoparticules d'or avec un ligand ayant une fonction permettant de reconnaitre et immobiliser les émetteurs, soit par la création d'un échafaudage de biomolécules portant des sites de greffage des particules fluorescentes et plasmoniques. Dans le premier cas, une synthèse de prismes d'or en présence de protéines artificielles, éventuellement biotinylées, recouvrant leur surface est réalisée. La taille et la forme des prismes déterminent les propriétés spectrales souhaitées des résonances plasmons. Leur sensitivité élevée à une variation de leur environnement diélectrique (300 nm/RIU) a permis la détection de streptavidine sur prisme individuel. Alternativement, l'ingénierie d'une paire de protéines artificielles dont la forte interaction mutuelle déclenche une précipitation spontanée. Une caractérisation par cryo-microscopie électronique à transmission (cryo-TEM) et par diffusion des rayons X montre la formation précise de superhélices tubulaires de 5,8 nm de diamètre et plusieurs microns de long. Les amino-acides de ces protéines pourront être modifiés pour greffer des particules différentes. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur une nouvelle synthèse, la caractérisation structurale et les propriétés photo-physiques de clusters d'or Aun avec 4 = n = 25. Ceux-ci sont rendus stables, en solutions aqueuses, par fonctionnalisation avec des thiols pegylés à fonction terminale, dont la biotine. La fluorescence blanche sous excitation large bande et un rendement quantique élevé (jusqu'à 27 %) font de ce mélange Aun des émetteurs prometteurs pour les structures hybrides. Ces Aun-biotine, mais aussi des nanodiamants biotinylés, ont été fixés sur les prismes d'or protéinés ci-dessus. Les protéines en surface des prismes permettent de maîtriser localement et spécifiquement le greffage des émetteurs à 5 nm de la surface d'or. La dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés optiques des structures plasmoniques seules puis couplées à des émetteurs. Une comparaison des images hyperspectrales de diffusion en champ sombre et de cathodoluminescence en TEM, adossée à une étude numérique combinant la méthode dyadique de Green et celle des éléments finis, permet d'identifier les modes plasmons brillants et sombres auxquels se couplent les photons émis par les fluorophores, en fonction de leur position.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03185063 , version 1 (30-03-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03185063 , version 1

Citer

L. Moreaud. Synthèse, auto-assemblage et caractérisation d'architectures colloïdales hybrides plasmons-émetteurs. Autre [cond-mat.other]. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2020. Français. ⟨NNT : 2020TOU30193⟩. ⟨tel-03185063⟩
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