Etude de la dynamique du lithium dans un système électrochimique Li-ion par traçage isotopique en combinant les spectrométries RMN et ToF-SIMS - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Study of lithium dynamics in a Li-ion system via isotopic tracing by using a combination of NMR and ToF-SIMS spectrometry

Etude de la dynamique du lithium dans un système électrochimique Li-ion par traçage isotopique en combinant les spectrométries RMN et ToF-SIMS

Résumé

Currents studies show that performance degradation of Li-ion cells can be attributed to a loss of active material. This can result from particle isolation from the percolated network, from the dissolution of the active material, from the structure degradation at the nanoscale or at the mesoscale or from delamination. A loss of active lithium can also explain such performance fading. The formation of the Solid Electrolyte Interphase (SEI), which takes place during the first cycle, eventually traps lithium. The irreversible capacity loss associated to the generation of this layer is quite low for graphite electrodes (9%), but it is significant for silicon electrodes (20%). In addition, this interface has a strong impact on the lifespan and safety of the system.My research aims at investigating the lithium dynamics within the SEI during the first cycles of charge and discharge by using Li isotopic tracing. Since 2011, this approach has been used about 10 times in the Li-ion battery field. In all the current literature, isotopes are introduced in specific parts of a cell (anode, cathode or electrolyte) before electrochemical cycling. In this work, Li isotopes are added at different states of charge (100% or 0%) in order to selectively label the SEI. More specifically, the accumulator is charged/discharged, opened, and the cycled negative electrode is removed and inserted into a new cell containing the complementary isotope. By using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) and 7Li and 6Li Solid State Nuclear Magnetic Resonance (NMR), it is then possible to characterize the distribution of 7Li and 6Li in the electrode.In a first step, the study of a graphite electrode in a half-cell configuration based on the methodology presented above has been achieved. Hypothesis based on the presence of potential effects of isotope fractionation has been investigated by ToF-SIMS and excluded. 6Li/7Li exchanges appearing at the SEI/electrolyte interface have been studied by pure diffusion and diffusion/migration experiments performed after electrochemical cycling. Results show that self-diffusion of Li+ ions in the SEI of a delithiated-graphite electrode occurs rapidly and a complete homogenization of isotopes abundance appears in less than 20 minutes. These exchanges are slower when (de)lithiation cycling is performed.In a second step, the SEI of a silicon electrode has been thoroughly investigated by using solid-state NMR, ToF-SIMS and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The first lithiation (first charge), concomitant to the SEI formation, has also been studied. Isotope exchange experiments by pure diffusion have been performed on lithiated electrodes. They have shown that several phenomena lead to the redistribution of isotopes in the SEI, as in silicon particles. During the first hour of contact, isotope result to the complete homogenization of isotopes. Results also suggest a slower relaxation kinetics of lithium in silicon (50h), leading to an new isotope distribution.
De récentes études montrent que la dégradation des performances d’une cellule Li-ion peut être associée à une inactivation d’une partie du matériau d’électrode. Celle-ci peut résulter de l’isolement de particules vis-à-vis du réseau percolant, de la dissolution du matériau actif, de sa délamination, ou de la dégradation de sa structure à l’échelle nanoscopique ou mésoscopique. Une perte de lithium actif peut également expliquer ces pertes de performance en cyclage. Par exemple, la formation de l’Interphase d’Electrolyte Solide (SEI), qui a lieu lors des premiers cycles électrochimiques, piège du lithium de façon irréversible. La perte de capacité spécifique associée à la création de cette couche est assez faible dans le cas des électrodes de graphite (9%), mais est conséquente pour des électrodes de silicium (jusqu’à 20%). De plus, cette interphase a un fort impact sur la durée de vie et la sécurité de la cellule.Mes travaux portent sur la dynamique du lithium au sein d’une cellule Li-ion, en particulier de la SEI, et utilise une méthode particulière : le traçage isotopique. Cette approche se développe timidement depuis 2011, puisqu’une dizaine d’études seulement ont été publiées. Dans toute la littérature actuelle, les isotopes sont introduits dans différentes parties du système électrochimique (anode, cathode ou électrolyte) avant cyclage. Dans ce travail, les isotopes du lithium ont été ajoutés à différents états de charges (100% ou 0%) afin de marquer sélectivement la SEI. Plus précisément, l’accumulateur subit une charge/décharge, est ouvert, puis l’électrode négative est prélevée et réinsérée dans une nouvelle cellule contenant l’isotope complémentaire. En combinant des analyses de spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) et de résonance magnétique nucléaire (RMN) 7Li/6Li haute résolution à l’état solide, il est possible de déterminer la distribution de 6Li et du 7Li dans différentes parties de l’électrode.Dans un premier temps, le développement basé sur la méthodologie présentée ci-dessus a été réalisé dans un système de demi-pile comprenant une électrode de graphite. L’hypothèse fondée sur la présence de potentiels effets de fractionnement isotopique a été examinée par ToF-SIMS et écartée. Les échanges de 6Li et 7Li apparaissant entre la SEI et l’électrolyte ont ensuite été étudiés par des expériences de diffusion pure et de couplage migration/diffusion en cyclage. Les résultats montrent que la diffusion libre des ions lithium dans la SEI de l’électrode de graphite délithiée est très rapide et qu’une homogénéisation complète des abondances isotopiques apparait en moins de 20 minutes. Ces échanges sont beaucoup plus lents lorsque des cycles de lithiation/délithiation sont effectués.Dans un second temps, la SEI d’une électrode de silicium a été examinée en détail dans des conditions similaires. Celle-ci a été analysée par RMN, par ToF-SIMS ainsi que par spectrométrie de photoélectrons X (XPS). La première lithiation du silicium a également été étudiée. Les expériences d’échanges isotopiques par diffusion pure ont cette fois été réalisées sur des électrodes lithiées. . Elles ont permis de mettre en évidence que plusieurs phénomènes conduisent à la redistribution des isotopes dans la SEI, comme dans les particules de silicium. Durant la première heure de contact, les échanges isotopiques conduisent à l'homogénéisation complète des isotopes. Nos résultats suggèrent également une cinétique de relaxation du lithium dans le silicium plus lente (50h), aboutissant à distribution des isotopes encore différente.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03274004 , version 1 (29-06-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03274004 , version 1

Citer

Manon Berthault. Etude de la dynamique du lithium dans un système électrochimique Li-ion par traçage isotopique en combinant les spectrométries RMN et ToF-SIMS. Génie des procédés. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2021. Français. ⟨NNT : 2021GRALI034⟩. ⟨tel-03274004⟩
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