Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α-oléfines à longues chaînes - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Cleaner technology for the production of (bio) long chain α-olefins through a millisecond contact times catalytic reactor

Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α-oléfines à longues chaînes

Résumé

Linear α-olefins are pervasive molecules as building blocks for the production of detergents, cosmetics, lubricants and packaging. Current synthesis ways occur through ethylene oligomerization catalysed by homogeneous complexes and require a first step of hydrocarbons steam cracking at temperatures ranging from 800 to 1100 °C.A cleaner technology could consist into the one-step synthesis by hydrocarbons cracking in an autothermal millisecond reactor (MSR). This MSR was primarily developed for methane partial oxidation and oxidative dehydrogenation of ethane and propane. Higher hydrocarbons conversion through the MSR still requires to understand both thermal and chemical phenomena implied. The development of a laboratory scale unit and the study of model molecules reactivity such as n-paraffins have demonstrated its relevance for α-olefins production. The MSR is a 2-zone reaction system implying catalytic combustion of a part of the reactants on a Pt/Al2O3 monolith to provide heat for the gas phase oxidative cracking of hydrocarbons. Thermal sensitive mechanisms govern this homogeneous area. Low temperatures and millisecond reaction times are then required to produce long chain olefins through an oxygen-assisted mechanism and to limit secondary reactions such as overcracking.In this homogeneous process assisted by heterogeneous catalysis, the chemical nature of the feedstock impacts the selectivities into α-olefins: fossil or bio-sourced reagents must have a saturated alkyl chain. This exploratory work lays the foundations of an RMS dedicated to the synthesis of α-higher olefins, on which proposals for improvement in terms of process engineering and its orientation towards a sustainable chemistry are based.
Les α-oléfines, briques élémentaires de la pétrochimie, entrent dans la fabrication de divers produits de la vie courante, tels que des produits d’hygiène, cosmétiques, lubrifiants, emballages et matériaux de construction. Les procédés d’oligomérisation de l’éthylène actuellement employés pour les produire opèrent en présence de catalyseurs homogènes et requièrent une étape préalable de vapocraquage des hydrocarbures à des températures allant de 800 à 1100 °C, selon la nature de la charge.Une alternative consisterait à produire ces oléfines directement par le craquage des hydrocarbures en réacteur milliseconde (RMS) autotherme. Initialement développée pour l’oxydation partielle du méthane et la déshydrogénation oxydante de l’éthane et du propane, l’application de cette technologie à la conversion d’hydrocarbures plus lourds nécessite encore la compréhension des phénomènes thermiques et des mécanismes chimiques mis en jeux.Le développement d’un pilote de RMS et l’étude de la réactivité de molécules modèles, telles que les n-paraffines supérieures, par une approche multi-échelle : thermique, chimique et spatio-temporelle ont montré la possibilité de produire des α-oléfines et permis d’établir les deux domaines réactionnels coexistant au sein du réacteur. Le catalyseur monolithique Pt/Al2O3, inhérent au fonctionnement autotherme du RMS, fournit la chaleur nécessaire à la production des oléfines dans la phase gaz du réacteur par la combustion d’une partie des réactifs. Les mécanismes régissant cette zone homogène du réacteur milliseconde sont de nature radicalaire et évoluent dans des domaines de température différents. Ainsi, la formation d’α-oléfines à longues chaînes carbonées est favorisée aux basses températures (< 400 °C), où l’oxygène moléculaire est impliqué dans les voies mécanistiques et les réactions de surcraquage limitées.Un RMS sélectif n’est pas concevable sans des temps de réaction de l’ordre de la milliseconde et un contrôle strict de la thermicité du réacteur, prérequis à la restriction des transformations aux premières étapes des mécanismes. Dans ce procédé homogène assisté par catalyse hétérogène, les sélectivités en α-oléfines sont influencées par la nature chimique de la charge. Qu’ils soient d’origine fossile ou biosourcés, les réactifs hydrocarbonés doivent comporter une chaîne alkyle saturée. Ce travail exploratoire pose les fondations d’un RMS dédié à la synthèse d’α-oléfines supérieures, sur lesquelles s’appuient des propositions d’amélioration en termes d’ingénierie du procédé et de son orientation vers une chimie durable.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03276778 , version 1 (02-07-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03276778 , version 1

Citer

Hugo Cruchade. Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α-oléfines à longues chaînes. Catalyse. Université de Poitiers, 2021. Français. ⟨NNT : 2021POIT2256⟩. ⟨tel-03276778⟩
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