Development of nickel-catalyzed crosscoupling methodologies for the activation of carbon-oxygen bonds and α-arylation of acetone - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2020

Development of nickel-catalyzed crosscoupling methodologies for the activation of carbon-oxygen bonds and α-arylation of acetone

Couplages croisés catalysés au nickel : activation de liaisons carbone-oxygène et α-arylation de l'acétone

Résumé

The research presented herein, entitled "Development of nickel-catalyzed cross-coupling methodologies for the activation of carbon-oxygen bonds and α-arylation of acetone", aimed to develop and understand the formation of new C-C bonds under nickel catalysis. It was decomposed into two parts. The first part focuses on the activation of C−O bonds of aryl ethers and coupling them with several organometallic and non-organometallic nucleophiles (alkenes, alkynes…). In the second part, we explored the nickel-catalyzed mono-selective α-arylation of acetone with aryl halides and phenol derivatives. We were able to discover a catalytic system allowing the coupling of a wide selection of (hetero)aryl chlorides, as well as phenol-derived esters and carbamates. We then conducted in-depth mechanistic studies that allowed us to validate a two-electron redox Ni(0)/Ni(II) process, explain the observed selectivity, and verify all the possible inhibition and deactivation pathways. Finally, we discovered an improved catalytic performance with an air-stable and commercially available nickel(II) catalyst
La recherche présentée dans ce manuscrit, intitulé "Couplages croisés catalysés au nickel : activation de liaisons carbone-oxygène et α-arylation de l'acétone", visait à développer et comprendre de nouvelles réactions de formation de liaisons carbone-carbone par catalyse au nickel. Ce travail se décompose en deux parties. La première partie se concentre sur l'activation de liaisons C-O des éthers aryliques et leur couplage avec divers nucléophiles organométalliques et non organométalliques (alcènes, alcynes…). Dans la deuxième partie, nous avons exploré l'α-arylation mono-sélective de l’acétone avec des halogénures d'aryle et des dérivés de phénols catalysée par le nickel. Nous avons pu découvrir un système catalytique permettant le couplage d’une large sélection de chlorures d’(hétéro)aryle, ainsi que d’esters et de carbamates dérivés de phénols. Nous avons ensuite entrepris des études mécanistiques approfondies qui nous ont permis de valider un processus redox à deux électrons Ni(0)/Ni(II), ainsi que d’expliquer la sélectivité observée, et de vérifier toutes les voies d'inhibition et de désactivation possibles. Enfin, nous avons mis en évidence des performances catalytiques améliorées avec des catalyseurs de nickel(II) stables à l'air et disponibles dans le commerce
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03351826 , version 1 (22-09-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03351826 , version 1

Citer

Sary Abou Derhamine. Development of nickel-catalyzed crosscoupling methodologies for the activation of carbon-oxygen bonds and α-arylation of acetone. Catalysis. Université de Lyon, 2020. English. ⟨NNT : 2020LYSE1194⟩. ⟨tel-03351826⟩
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