Study of the interaction between hydrogen and ultradispersed metals for heterogeneous catalysis - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Study of the interaction between hydrogen and ultradispersed metals for heterogeneous catalysis

Etude de l’interaction entre l’hydrogène et des métaux ultra-dispersés pour la catalyse hétérogène

Résumé

Heterogeneous catalysis is one of the pillars of the chemical industry as it is involved in a wide range of applications. The heterogeneous reaction occurs usually at the surface of metal catalysts, therefore the downscaling of metal particles to the ultra-small size range, which increases the metal surface area and thus enhances the number of the metallic active sites, has become an important strategy for the design of new and efficient materials. Moreover, nanometric and subnanometric downsizing gives rise to a dramatic change in the electronic properties of metals, which in turn leads to promising catalytic performances. The purpose of this PhD work is to synthesize ultra-small metal particles at nanoscale or even smaller size such as, single atom state, supported on carbon-based materials, to study their interaction with hydrogen for the purpose of their utilization in selective hydrogenation reactions : hydrogenation of butadiene in gaseous condition and hydrogenation of levulinic acid in aqueous condition. In this work, Pd nanoparticles with different sizes (6.0, 2.0 and 1.4 nm), and various transition metals (Co, Ni, Cu, Mo, Pd, Ir and Pt) single atom catalysts (SACs) were synthesized by liquid impregnation methods. The obtained hybrid materials were characterized by a wide range of laboratory characterization techniques and by synchrotron radiation. One of the main experimental results proved an interesting H trapping phenomenon in Pd nanoparticles and confirmed by theoretical calculations. H is trapped inside the subsurface interstitial sites of Pd nanoparticles and a size effect is highlighted : the smaller the Pd particle size, the larger the fraction of trapped H and the higher the binding energy experienced by these H atoms. Another important result related to catalysis demonstrated that, among all the SACs samples, Ir-SAC has the best catalytic performance : high reactivity in hydrogenation of butadiene with nearly 100% selectivity to butenes, in particular with the majority product of trans-2-butene, which is rarely reported in literature. In comparison, Ir nanoparticles show low selectivity to butenes while the conversion is high (> 30%). Ir-SAC has also a relatively good conversion of levulinic acid to γ-valerolactone: 80% conversion in 24 h reaction.
La catalyse hétérogène est l'un des piliers de l'industrie chimique car elle intervient dans un large éventail d'applications. La réaction catalytique se produit généralement à la surface des catalyseurs métalliques, c'est pourquoi la réduction des particules métalliques à une taille ultra-petite, qui augmente la surface du métal et accroît ainsi le nombre de sites actifs, est devenue une stratégie importante pour la conception de nouveaux matériaux efficaces. En outre, la réduction de la taille à l'échelle nanométrique et subnanométrique entraîne un changement radical des propriétés électroniques des métaux, ce qui se traduit par des performances catalytiques prometteuses. L'objectif de ce travail de thèse est de synthétiser des particules métalliques à taille nanométrique contrôlée allant jusqu’à la dispersion ultime sous forme d’atomes isolés supportés sur des matériaux à base de carbone et d'étudier leur interaction avec l'hydrogène en vue de leur utilisation dans de réactions d'hydrogénation sélective : l’hydrogénation du butadiène en phase gazeuse et l’hydrogénation de l'acide lévulinique en phase liquide. Dans ce travail, des nanoparticules de Pd de différentes tailles (6,0, 2,0 et 1,4 nm) et divers métaux de transition (Co, Ni, Cu, Mo, Pd, Ir et Pt) sous forme d’atomes isolés (single atoms catalysts-SACs, en Anglais) ont été synthétisés par des méthodes d'imprégnation liquide. Les matériaux hybrides obtenus ont été caractérisés par une large palette de techniques de caractérisation de laboratoire et par le rayonement synchrotron. Un des faits marquants de ce travail est la mise en évidence d’un phénomène de piégeage de l'H dans les nanoparticules de Pd confirmé aussi par des calculs théoriques. L’hydrogène est piégé dans les sites interstitiels de la subsurface des nanoparticules de Pd et un effet de taille est observé : plus la taille des particules de Pd est petite, plus la fraction d'H piégé est grande et plus l'énergie de liaison Pd-H est élevée. Un autre fait marquant est obtenu en catalyse et démontre que, parmi tous les SACs étudiés, Ir-SAC a la meilleure performance catalytique : haute réactivité dans l'hydrogénation du butadiène avec une sélectivité de presque 100% en butènes, en particulier avec le produit majoritaire étant le trans-2-butène, ce qui est rarement rapporté dans la littérature. En comparaison, les nanoparticules d’Ir montrent une faible sélectivité en butènes alors que la conversion est élevée (> 30%). Ir-SAC présente également une conversion relativement bonne de l’acide lévulinique en γ-valerolactone : 80% de conversion en 24 h de réaction.
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Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)

Dates et versions

tel-03681371 , version 1 (30-05-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03681371 , version 1

Citer

Wang Liu. Study of the interaction between hydrogen and ultradispersed metals for heterogeneous catalysis. Material chemistry. Université Paris-Est Créteil Val de Marne (UPEC), 2021. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-03681371⟩
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