Synthèse et caractérisation de matériaux à base de MXène : application à l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Synthesis and characterization of MXene-based matreials advanced : application to water electrolysis in alkaline media

Synthèse et caractérisation de matériaux à base de MXène : application à l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin

Résumé

Hydrogen is an energetic vector pointed out to replace fossil fuels. It is being considered for large-scale application in H2/O2 fuel cells. However, it is necessary to produce it at a very high degree of purity and under environmentally friendly conditions. The most efficient way to produce pure "green" hydrogen is water electrolysis, which implies the development of low-cost, active and stable electrodes. In particular, it is required to develop new efficient catalysts that are free from expensive and/or rare noble metals. Nanostructuring of materials is an approach that is increasingly explored to satisfy the above-mentioned criteria. In particular, 2D materials with high electronic conductivity are very promising as they generally present very high specific surface areas and electronic and/or catalytic properties different from their bulk counterparts. Among this material class, transition metal carbonitrides called MXenes and discovered in 2011, have been attracting a growing interest because of their intrinsic characteristics (chemical versatility, very high conductivity, hydrophilicity), which provide them suitable properties for a wide range of applications.In this thesis, MXenes of formula Mn+1XnTx were either synthesized from the corresponding MAX phase Mn+1AXn (where M is titanium and/or molybdenum, A is aluminum and X is carbon and/or nitrogen), or from Mo2Ga2C by exfoliation of aluminum or gallium by acid etching. Firstly, particular attention was paid to the influence of the composition of the exfoliation medium in order to control both the nature of T (terminal groups on the surface of MXenes resulting from the exfoliation process), the nature of the species intercalated between sheets, the structure, the macrostructure, the surface oxidation degree and the state of delamination. The influence of M element in MXene on its electrocatalytic properties was studied by preparing Ti/Mo mixed MXenes. Another study focused on the influence of the X element, by partially or totally substituting carbon for nitrogen, sulfur or boron, the objective being to change the electronic environment of the metal M and therefore the adsorption energy of reaction intermediates involved during the catalytic process. Moreover, MXenes have been used to elaborate composites in which the MXene phase was either the support for Ni and Fe-based active species or the co-catalyst during the oxygen (OER) and hydrogen (HER) evolution reactions, which take place during water electrolysis. At each stage, the new materials obtained were deeply characterized by several techniques (XRD, XPS, scanning and transmission electron microscopies, Raman spectroscopy,...). This work has made it possible to propose two MXene-based composites: MoS2@Mo2CTx and NixFey@Mo2CTx, very active and stable in alkaline electrolytic medium for the HER (cathode) and the OER (anode) respectively, in view of their application in an alkaline electrolyzer. Given the chemical richness of the MXenes surface, this study offers many perspectives for obtaining more efficient electrodes, and beyond, for the other applications envisioned with MXenes.
L’hydrogène est un vecteur énergétique envisagé pour remplacer les sources énergétiques issues des ressources fossiles. Il est prévu de l’utiliser à grande échelle dans des piles à combustible H2/O2. Néanmoins, il est nécessaire de le produire à un très haut degré de pureté et dans des conditions respectueuses de l’environnement. Le moyen le plus efficace pour obtenir de l’hydrogène « vert » est d’utiliser l’électrolyse de l’eau, processus nécessitant l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables. En particulier, il est nécessaire de trouver de nouveaux catalyseurs efficaces sans métaux nobles, coûteux et/ou rares. La nanostructuration des matériaux est une voie de plus en plus explorée pour répondre à ces critères. En particulier, les matériaux bidimensionnels présentant des conductivités électroniques élevées constituent une famille de nanomatériaux très prometteurs. En effet, ils présentent généralement des surfaces spécifiques très élevées et des propriétés électroniques et/ou catalytiques différentes de celles de leurs analogues massifs. Parmi ceux-ci, les MXènes, des carbonitrures de métaux de transition, découverts en 2011, sont une classe de matériaux 2D en pleine expansion en raison de leurs caractéristiques intrinsèques (versatilité chimique, conductivité électronique très élevée, hydrophilie) qui leur confèrent des propriétés très variées pour de nombreuses applications, et pour l’électrocatalyse en particulier. Au cours de cette thèse, des MXènes de formule Mn+1XnTx ont été synthétisés à partir de leur analogue tridimensionnel Mn+1AXn (ou M est du titane et/ou du molybdène, A est de l’aluminium et X est du carbone et/ou de l’azote), appelé phase MAX, et à partir de Mo2Ga2C par exfoliation de l’aluminium ou du gallium par attaque acide. Dans un premier temps, une attention particulière a été portée sur l’influence de la composition du milieu exfoliant afin de contrôler à la fois la nature de T (groupements terminaux à la surface des MXènes issus de l’étape d’exfoliation), la nature des espèces interfoliaires insérées, la structure, la macrostructure, l’état d’oxydation de surface et l’état de délamination. L’influence de l’élément M dans le MXène sur ses propriétés électrocatalytiques a ensuite été étudiée via la préparation de MXènes mixtes à base de Ti et Mo. Une autre étude a porté sur l’influence de l’élément X dans le MXène, en remplaçant totalement ou partiellement le carbone par de l’azote, du soufre ou du bore, l’objectif étant de modifier l’environnement électronique du métal M et donc ses propriétés d’adsorption/désorption des intermédiaires réactionnels lors de l’acte catalytique. Enfin, les caractéristiques des MXènes ont été mises à profit pour élaborer des composites dans lesquels le MXène joue le rôle de support d’espèces actives à base de Ni et Fe ou de co-catalyseur pour les réactions de dégagement d’oxygène (OER) et d’hydrogène (HER), réactions mises en jeu dans un électrolyseur. À chaque étape, les nouveaux matériaux obtenus ont été caractérisés par de nombreuses techniques (DRX, XPS, microscopie, spectroscopie Raman,…) et évalués en électrocatalyse. Ce travail a ainsi permis de proposer deux composites à base de MXène : MoS2@Mo2CTx et NixFey@Mo2CTx, très actifs et stables en milieu électrolytique alcalin pour l’HER (cathode) et l’OER (anode) respectivement, en vue de leur utilisation dans un électrolyseur alcalin. Compte-tenu de la richesse de la chimie de surface des MXènes, ce travail offre de nombreuses perspectives pour obtenir des électrodes toujours plus efficaces, et au-delà, pour les autres applications envisagées avec les MXènes.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03813921 , version 1 (13-10-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03813921 , version 1

Citer

Lola Loupias. Synthèse et caractérisation de matériaux à base de MXène : application à l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin. Matériaux. Université de Poitiers, 2022. Français. ⟨NNT : 2022POIT2269⟩. ⟨tel-03813921⟩
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