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Thèse Année : 2022

Influence of magnesium on the structure and aqueous alteration of borosilicate glasses : application to AVM-type glasses

Influence du magnésium sur la structure et l'altération aqueuse de verres borosilicatés : application aux verres de type AVM

Résumé

As part of AVM nuclear glasses, magnesium can susbtancially impact both their structure and chemical durability when compared to R7T7 type glasses. It is therefore necessary, for deep geological repository purposes, to gain insights in identifying, understanding and quantifying these effects. As such, this study focuses on an aluminoborosilicate glass series with varying magnesium content, in which a reference AVM glass (AVMV4) and a derived composition based on its five main oxides are found. An extensive structural study through multinuclear solid-state NMR, Raman spectroscopy and neutron diffraction was performed: it revealed that magnesium drastically decreased boron mean coordination, more sharply than calcium, and tends to favour boron interconnection through boroxol rings. Increasing magnesium content highligthed its poor ability to compensate for tetrahedral aluminium units, and could lead to the formation of two subnetworks through the formation of Mg--Na mixing sites. Additionaly, high alkali concentration appears to lead to a decrease in magnesium mean coordination. Comparison between the structural features of the AVMV4 glass and its simpler counterpart revealed a high degree of similarity. Molecular dynamics simulations were found to qualitatively well reproduce the glasses structure, namely the decrease in boron coordination with increasing magnesium content, amongst others. It also revealed that increasing magnesium content in the glass series tends to increase the coordination distribution of magnesium, which centers around a mean value of five. Data obtained from topological constraints enumeration highlighted a more organised angular environment of magnesium with its first neighbours than what was observed for calcium. Additionaly, an intermediate behaviour, between network-formers and modifiers was suggested for magnesium atoms when in presence of a high alkali concentration, displaying a more organised environment, as also suggested by experimental data. Finally, leaching experiments performed at pH(90°C)= 9 et T = 90°C indicates that magnesium in the glass composition decreases the initial dissolution rate by a factor of two compared to an equivalent calcium--containing glass. The nuclear glass and its derived simplified composition displayed similar dissolution rates, making the simple glass a good analogue in the initial dissolution regime. Increasing magnesium content in the glass series lead to an increase in initial dissolution rate, displaying similarities in behaviour with network forming species such as aluminium. Finally, limitations of current structural descriptor--based models to link structural modifications to glass aqueous reactivity was discussed.
Le magnésium, présent au sein des verres nucléaires de type AVM, peut modifier substantiellement leur structure et leur durabilité chimique comparativement aux compositions de type R7T7. Dans l'optique d'un stockage en milieu géologique profond, il est nécessaire de mieux identifier, comprendre et quantifier ces effets. Cette étude porte ainsi sur une série de verres aluminoborosilicatés à teneur variable en magnésium, parmi lesquels se trouvent un verre de référence (AVMV4) et un verre simplifié contenant ses cinq oxydes majeurs. Une étude structurale poussée a été menée par RMN multinucléaire du solide, spectroscopie Raman et diffraction de neutrons : celle-ci révèle que la présence de magnésium entraîne une forte diminution de la coordinence moyenne du bore, plus marquée qu'en présence de calcium, et tend à favoriser l'interconnexion des atomes de bore en anneaux boroxols. L'augmentation de la teneur en magnésium a également permis de mettre en évidence qu'il ne compensait que partiellement l'aluminium tétraédrique et pouvait, dans certains cas, entraîner la formation de deux sous-réseaux, notamment en générant des zones de mélange Mg--Na. Pour de fortes teneurs en alcalins, plus la concentration en magnésium diminue et plus sa coordinence moyenne baisse. Par ailleurs, la comparaison du verre AVMV4 avec son verre simplifié a montré de fortes similitudes structurales. Les simulations par dynamique moléculaire classique reproduisent qualitativement la structure des verres, notamment la décroissance de la coordinence du bore avec l'augmentation de la teneur en magnésium. La simulation atomistique révèle également qu'une augmentation de la teneur en magnésium conduit à une augmentation de sa distribution de coordinence autour d'une valeur moyenne de cinq. Les données issues d'un modèle de contraintes topologiques témoignent d'une distribution angulaire du magnésium avec ses premiers voisins mieux définie que pour le calcium. Un comportement intermédiaire entre formateur et modificateur de réseau est proposé pour le magnésium, montrant un environnement local mieux organisé en présence d'un grand nombre d'alcalins, en accord avec les données expérimentales. Enfin, les données de lixiviation obtenues à pH(90°C)= 9 et T = 90°C montrent que la présence de magnésium diminue la vitesse initiale d'altération d'un facteur deux environ comparativement au verre équivalent contenant du calcium. Le verre simplifié s'est aussi révélé un bon analogue du verre AVMV4 vis-à-vis du régime de vitesse initiale. Pour des teneurs plus élevées en magnésium, une augmentation de la vitesse initiale d'altération est observée, soulignant des similitudes de comportement entre le magnésium et d'autres formateurs comme l'aluminium. Les limites des modèles actuels basés sur des descripteurs structuraux pour corréler structure et réactivité chimique sont discutées.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03851270 , version 1 (14-11-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03851270 , version 1

Citer

Nicolas Bisbrouck. Influence du magnésium sur la structure et l'altération aqueuse de verres borosilicatés : application aux verres de type AVM. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université de Montpellier, 2022. Français. ⟨NNT : 2022UMONS008⟩. ⟨tel-03851270⟩
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