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Thèse Année : 2022

Development and implementation of electronic localization function in excited states

Desarrollo e implementación de la función de localización electrónica en estados excitados

Développement et implémentation de la fonction de localisation électronique dans des états excités

Andrea Echeverri Cárdenas
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1228744
  • IdRef : 267846681

Résumé

In this thesis, the formalism of the electronic localization function (ELF) is extended to characterize the chemical bond in excited states and its application in photochemical proton transfer reactions. In 1916, Lewis stated that the chemical bond consists mainly of electron pairs located between atoms and their geometric arrangement was approximated by a series of rules proposed by Gillespie & Nyholm in 1957. Although the concept of chemical bond is essential to explain, understand and predict how atoms join in molecules, it has no formal definition in quantum mechanics. From physics, these electron pairs located between atoms are related to the probability of finding electron pairs with parallel spin. Chemical bond descriptors based on the second order density matrix (2-RDM) and its topology (Quantum Chemical Topology, QCT) are well studied and accepted in the case of the ground state. However, photochemical reactions and processes play a fundamental role in everyday life and their interest has become an area of ​​study that has been increasing. Consequently, there is a need to develop bond descriptors in excited states, such as the electronic localization function. To calculate the ELF, the 2-RDM is required in the excited state. It is well known, however, that the calculation of this in excited states is computationally very demanding since multi-configurational methodologies, such as CAS-SCF, are required for its evaluation. A balance between computational cost and adequate precision is given by the time-dependent density functional theory (TD-DFT). With this methodology there is no access to the 2-RDM; however, it is possible to reconstruct it using the natural orbitals and occupation numbers that result from diagonalizing the first-order density matrix (1-RDM) in the excited state. In this way, it is possible to obtain an expression for the ELF in the excited state. In this thesis, we formulate the ELF for the excited state with 7 reconstructions of the 2-RDM (HF, BB, GU, BBC2, CGA, ML, and MLSIC). The validation process reflects that the ELF and its topology, from all the approaches to the 2-RDM, present the same trends in the number, type, population, and covariance of the basins, found in each system, with respect to the reference methodology. CAS-SCF. Furthermore, the results show that violations of the addition rule or antisymmetry in the wave function, for the different 2-RDM reconstructions, do not lead to large changes in the ELF topology. Additionally, ELF, with HF reconstruction in the excited state, was useful to understand emission patterns in candidate biomarker molecules where excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) occurs. It was possible to identify in the possible fluorescent probes that the increase in the conjugation in the ring bonded to a hydroxyl group (participates in the intramolecular proton transfer, TPI) leads to an increase in the emission wavelength due to an increase in the ground state energy. Following this logic, it was possible to computationally design a candidate molecule to be a biological marker, 3c, with the required ranges of emission wavelength and Stokes shift.
En esta tesis se extiende el formalismo de la función de localización electrónica (ELF) para caracterizar el enlace químico en estados excitados y su aplicación en reacciones fotoquímicas de transferencia de protón. En 1916, Lewis plantea que el enlace químico consiste principalmente en pares electrónicos localizados entre los átomos y la disposición geométrica de estos fue aproximada por una serie de reglas propuestas por Gillespie & Nyholm en 1957. Aunque el concepto de enlace químico es fundamental para explicar, comprender y predecir como se unen los átomos en las moléculas, este no tiene una definición formal en mecánica cuántica. Desde la física, estos pares electrónicos localizados entre los átomos se relacionan con la probabilidad de encontrar pares electrónicos con espín paralelo. Los descriptores del enlace químico basados en la matriz de densidad de segundo orden (2-RDM) y su topología (Quantum Chemical Topology, QCT) se encuentran bien estudiados y aceptados en el caso del estado fundamental. No obstante, las reacciones y procesos fotoquímicos juegan un papel fundamental en el día a día y su interés se convierte en un área de estudio que ha ido en aumento. En consecuencia, nace la necesidad de desarrollar descriptores del enlace en estados excitados, tal como la función de localización electrónica. Para calcular la ELF se requiere la 2-RDM en el estado excitado. Es bien conocido, sin embargo, que el cálculo de esta en estados excitados es computacionalmente muy demandante ya que para su evaluación se requieren metodologías multiconfiguracionales, tales como CAS-SCF. Un balance entre el costo computacional y una precisión adecuada lo da la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT). Con esta metodología no se tiene acceso a la 2-RDM; sin embargo, es posible reconstruirla mediante los orbitales naturales y números de ocupación que resultan de diagonalizar la matriz de densidad de primer orden (1-RDM) en el estado excitado. Con ella es posible obtener una expresión para la ELF en el estado excitado. En esta tesis formulamos la ELF para el estado excitado con 7 reconstrucciones de la 2-RDM (HF, BB, GU, BBC2, CGA, ML y MLSIC). El proceso de validación refleja que la ELF y su topología, desde todas las aproximaciones a la 2-RDM, presentan las mismas tendencias en el número, tipo, población y covarianza de las cuencas, encontradas en cada sistema, respecto a la metodología de referencia CAS-SCF. Más aún, los resultados reflejan que las violaciones a la regla de la suma o a la antisimetría en la función de onda, para las diferentes reconstrucciones de la 2-RDM, no conllevan grandes cambios en la topología de la ELF. Adicionalmente, la ELF, con la reconstrucción HF en el estado excitado, fue útil para comprender los patrones de emisiones en moléculas candidatas a ser marcadores biológicos donde ocurre una transferencia de protón intramolecular en el estado excitado (ESIPT). Fue posible identificar en las posibles sondas fluorescentes que el aumento de la conjugación en el anillo enlazado a un grupo hidroxilo (participa en la transferencia de protón intramolecular, TPI) conlleva a un aumento en la longitud de onda de emisión debido a un incremento en la energía del estado basal. Siguiendo esta lógica fue posible diseñar, computacionalmente, una molécula candidata a ser marcador biológico, 3c, con los rangos de longitud de onda de emisión y desplazamiento de Stokes requeridos.
Dans cette thèse, le formalisme de la fonction de localisation électronique (ELF) est étendu pour caractériser la liaison chimique dans les états excités et son application dans les réactions photochimiques de transfert de protons. En 1916, Lewis a proposé que la liaison chimique consiste principalement en des paires d'électrons situées entre les atomes, et la disposition géométrique de celles-ci a été approximée par une série de règles proposées par Gillespie & Nyholm en 1957. Bien que le concept de liaison chimique soit fondamental pour expliquer, comprendre et prévoir comment les atomes des molécules sont liés entre eux, il n'a pas de définition formelle en mécanique quantique. D'un point de vue physique, ces paires d'électrons situées entre les atomes sont liées à la probabilité de trouver des paires d'électrons de spin parallèle. Les descripteurs de liaisons chimiques basés sur la matrice de densité du second ordre (2-RDM) et sa topologie (Quantum Chemical Topology, QCT) sont bien étudiés et acceptés dans le cas de l'état fondamental. Cependant, les réactions et processus photochimiques jouent un rôle fondamental dans la vie quotidienne et leur intérêt est devenu un domaine d'étude croissant. Par conséquent, la nécessité de développer des descripteurs de la liaison à l'état excité, tels que la fonction de localisation électronique, est apparue. Pour calculer l'ELF, la 2-RDM dans l'état excité est nécessaire. Il est toutefois bien connu que le calcul de la 2-RDM dans l'état excité est très exigeant sur le plan informatique car des méthodologies multi-configurationnelles, telles que CAS-SCF, sont nécessaires pour son évaluation. La théorie de la fonction de la densité en fonction du temps (TD-DFT) permet de trouver un équilibre entre le coût de calcul et une précision adéquate. Avec cette méthodologie, la 2-RDM n'est pas accessible ; cependant, il est possible de la reconstruire en utilisant les orbitales naturelles et les nombres d'occupation qui résultent de la diagonalisation de la matrice de densité de premier ordre (1-RDM) dans l'état excité. Avec elle, il est possible d'obtenir une expression pour l'ELF dans l'état excité. Dans cette thèse, nous formulons l'ELF pour l'état excité avec 7 reconstructions de la 2-RDM (HF, BB, GU, BBC2, CGA, ML et MLSIC). Le processus de validation reflète que l'ELF et sa topologie, à partir de toutes les approximations 2-RDM, présentent les mêmes tendances dans le nombre, le type, la population et la covariance des bassins, trouvés dans chaque système, par rapport à la méthodologie de référence CAS-SCF. De plus, les résultats montrent que les violations de la règle de la somme ou de l'antisymétrie dans la fonction d'onde pour les différentes reconstructions 2-RDM n'entraînent pas de grands changements dans la topologie de l'ELF. De plus, l'ELF, avec la reconstruction HF de l'état excité, a été utile pour comprendre les schémas d'émission dans les molécules biomarqueurs candidates où le transfert intramoléculaire de protons à l'état excité (ESIPT) se produit. Il a été possible d'identifier dans les sondes fluorescentes potentielles qu'une conjugaison accrue dans l'anneau lié à un groupe hydroxyle (impliqué dans le transfert intramoléculaire de protons, TIP) conduit à une augmentation de la longueur d'onde d'émission due à une augmentation de l'énergie de l'état basal. En suivant cette logique, il a été possible de concevoir par calcul une molécule biomarqueur candidate, 3c, avec les plages de longueur d'onde d'émission et de déplacement de Stokes requises.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04002080 , version 1 (23-02-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04002080 , version 1

Citer

Andrea Echeverri Cárdenas. Desarrollo e implementación de la función de localización electrónica en estados excitados. Theoretical and/or physical chemistry. Sorbonne Université; Universidad de Chile, 2022. Español. ⟨NNT : 2022SORUS438⟩. ⟨tel-04002080⟩
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