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Thèse Année : 2022

Adsorption study of sugars in zeolites : understanding the mechanisms of separation

Etude de l’adsorption des sucres dans les zéolithes : compréhension des mécanismes de séparation

Wassim Ammar
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1232118
  • IdRef : 267442483

Résumé

Second generation biomass is mainly composed of saccharides building units that are a valuable renewable feedstock to produce high added-value chemicals. In order to obtain separate streams of each sugar (xylose, glucose, ...), the incorporation of a separation step is necessary in a biorefinery after lignocellulose fractionation. This work aims at studying and rationalizing the separation of lignocellulosic monosaccharides molecules (glucose and xylose) by adsorption. Thus, the well-known supercage of Faujasite-type zeolites is selected as a template to promote sugar separation. On the basis of this platform, an adsorbent library is constructed by means of cationic exchange of two structures presenting differentiated electrostatic strengths: NaX (Si/Al = 1.2) and NaY (Si/Al = 2.6). The library of adsorbents is characterized and “screened” for xylose/glucose separation. Thanks to the combination of experimental and theoretical approaches, several parameters are identified at the origin of the separation ability: 1) the extraframework cationic distribution and particularly the nature of the counterion have a large influence on the selectivity. BaX and BaY are good candidates for the separation where BaX is selective to xylose and BaY to glucose. 2) The solvation of sugars has an impact on the adsorption. As an example, the addition of ethanol to the feed (0 to 50 % wt) increases the adsorbed amounts of sugars in both BaX and BaY. The presence of ethanol in the feed mixture impacts as well the selectivities obtained from aqueous solutions. 3) Besides the solvation, the experimental results show a selectivity inversion for BaY when increasing the supercage filling. In the same trend, the microscopic study (force field calculations) reveals that the mentioned parameter has as well an impact on the selectivity. In an attempt to go beyond these microscopic findings, 13C MAS NMR reveals that pyranose forms are adsorbed with the same proportions as the liquid phase. In parallel, Density Functional Theory (DFT) calculations allow to identify the main adsorption modes of glucose and xylose. Thanks to these findings, different improvement axes are identified as candidates to optimize the separation performance by inducing sugar accommodations closer to the ideal key-lock mechanism.
La biomasse de seconde génération est essentiellement composée de sucres qui constituent une matière première pour produire des molécules à haute valeur ajoutée. Pour obtenir des flux séparés de chaque sucre (xylose, glucose, …), l’incorporation d’une étape de séparation après le fractionnement de la lignocellulose est nécessaire dans une bioraffinerie. Ce travail a pour objectif d’étudier et de rationaliser la séparation de monosaccharides d’origine lignocellulosiques (glucose et xylose) par adsorption. Pour cela, la supercage d’une zéolithe de type faujasite est sélectionnée comme modèle pour promouvoir la séparation de sucres. Une bibliothèque d’adsorbants est construite en utilisant l’échange ionique de deux structures présentant des forces électrostatiques différentes: NaX (Si/Al = 1.2) et NaY (Si/Al = 2.6). La bibliothèque des adsorbants est caractérisée et testée pour la séparation de xylose/glucose. Grâce à la combinaison d’approches expérimentales et théoriques, plusieurs paramètres sont identifiés à l’origine du pouvoir de séparation: 1) la distribution cationique et en particulier la nature du cation compensateur ont une large influence sur la sélectivité. BaX et BaY sont de bons candidats pour la séparation où BaX est sélective vers le xylose et BaY sélective vers le glucose. 2) La solvatation des sucres a un impact sur l’adsorption. Par exemple, l’addition de l’éthanol à la charge (entre 0 et 50 % poids) augmente les quantités adsorbées des deux sucres dans BaX et BaY. La présence de l’éthanol dans le mélange impacte également les sélectivités obtenues à partir des solutions aqueuses. 3) Outre la solvatation, les résultats expérimentaux montrent une inversion de sélectivité pour BaY en augmentant le remplissage de la supercage. L’étude de modélisation à l’échelle microscopique (calculs champs de forces) confirme que le taux de remplissage a un impact sur la sélectivité. Afin d’obtenir davantage de détails structurels sur les modes d’adsorption, des expériences de 13C MAS NMR ont été menées et révèlent que seules les formes pyranoses sont adsorbées, avec des proportions similaires à celles de la phase liquide. En parallèle, les calculs de la Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT) permettent d’identifier les principaux modes d’adsorption du glucose et xylose. Grâce à ces résultats, différents axes d’amélioration sont identifiés comme candidats pour optimiser les performances de séparation en induisant un placement proche du mécanisme clé-serrure.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04008318 , version 1 (28-02-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04008318 , version 1

Citer

Wassim Ammar. Adsorption study of sugars in zeolites : understanding the mechanisms of separation. Chemical engineering. Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2022. English. ⟨NNT : 2022ENSL0039⟩. ⟨tel-04008318⟩
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