Study of the interaction between hydrogen and ultra-dispersed metals for heterogeneous catalysis - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2021

Study of the interaction between hydrogen and ultra-dispersed metals for heterogeneous catalysis

Etude de l'interaction entre l'hydrogène et des métaux ultra-dispersés pour la catalyse hétérogène

Wang Liu
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1236428
  • IdRef : 268432864

Résumé

In heterogeneous catalysis, the design of atom-efficient catalysts, i.e., with improved performance (activity, selectivity, stability) and minimized amount of rare and expensive materials, remains a major challenge. The downscaling of metal particles to the ultra-small size range has become an important strategy for the design of new materials in heterogeneous catalysis. As a matter of fact, nanometric and subnanometric downsizing gives rise to a dramatic change in the properties of metals, which in turn leads to promising catalytic performances.The purpose of this PhD project is to synthesize the ultra-small metal particles at nanoscale or even smaller size such as single atom state supported on carbon-based materials, to study their interaction with hydrogen for the purpose of their utilization in selective hydrogenation reactions: hydrogenation of butadiene and hydrogenation of levulinic acid. In this work, Pd nanoparticles (NPs) with different sizes: 6.0, 2.0 and 1.4 nm, and various transition metals: Co, Ni, Cu, Mo, Pd, Ir and Pt, single atom catalysts (SACs) and their counterpart NPs samples supported on carbon-based materials were synthesized by liquid impregnation method. The obtained hybrid materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), N2 adsorption (BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy to determine physicochemical properties. The hydrogen sorption properties of Pd nanoparticles were determined by in situ XRD, thermal desorption spectroscopy (TDS), in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) and theoretical calculations. The SACs samples, as well as their corresponding nanoparticles samples, were tested in hydrogenation of butadiene and hydrogenation of levulinic acid. Operando XAS of Ir-SAC and Ir-NP was realized to understand the reactivity of Ir samples.Nanosize effects have been observed in Pd nanoparticles, manifested by the slopping and narrowing of the sorption plateau, the decrease of hydrogen sorption capacity, as well as the lowering of the thermodynamic stability. Moreover, H is trapped inside the subsurface interstitial sites of Pd NPs and the size effect is observed: the smaller the Pd particle size, the larger the fraction of trapped H and the higher the binding energy experienced by these H atoms. The trapped H can be desorbed by heating to around 150-170 °C under vacuum or inert gas flow. In catalysis, among all the SACs samples, Ir-SAC has the best catalytic performance: highly reactive in hydrogenation of butadiene with nearly 100% selectivity to butenes, in particular with the majority product in trans-2-butene, which is rarely seen in literature. In comparison, Ir-NP shows low selectivity to butenes while the conversion is high (> 30%). Ir-SAC also has a moderate conversion of LA to ?-valerolactone: 80% conversion in 24 h reaction.
En catalyse hétérogène, un enjeu majeur est de développer des " catalyseurs éco-efficaces ", i.e. à la fois performants (actifs, sélectifs et stables) et faisant appel à un minimum de matière rare et coûteuse (notamment les métaux nobles, qui sont utilisés dans de nombreux procédés catalytiques et dans les catalyseurs automobiles). La réduction de la taille des particules métalliques à des dimensions ultra-petites est devenue une stratégie importante pour la conception de nouveaux matériaux en catalyse hétérogène. En effet, la réduction de la taille à l'échelle nanométrique et subnanométrique entraîne un changement radical des propriétés des métaux, qui se traduit par des performances catalytiques prometteuses. L'objectif de ce projet de thèse est de synthétiser des particules métalliques ultra-petites à l'échelle nanométrique ou même plus petites, par exemple à l'état d'atome isolée, supportées sur des matériaux à base de carbone et d'étudier leur interaction avec l'hydrogène en vue de leur utilisation dans des réactions d'hydrogénation sélectives : hydrogénation du butadiène et hydrogénation de l'acide lévulinique. Dans ce travail, des nanoparticules (NPs) de Pd de différentes tailles : 6,0, 2,0 et 1,4 nm, et divers métaux de transition : Co, Ni, Cu, Mo, Pd, Ir et Pt, catalyseurs des atomes isolées (SACs) et leurs échantillons de NPs supportés sur des matériaux à base de carbone ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation liquide. Les matériaux hybrides obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique à transmission (MET), adsorption de N2 (BET), spectroscopie photoélectronique X (XPS) et spectroscopie Raman pour déterminer les propriétés physico-chimiques. Les propriétés de sorption d'hydrogène des nanoparticules de Pd ont été déterminées par DRX in situ, spectroscopie de désorption thermique (TDS), spectroscopie d'absorption des rayons X in situ (XAS) et calculs théoriques. Les échantillons de SACs, ainsi que leurs échantillons de nanoparticules correspondants, ont été testés dans l'hydrogénation du butadiène et l'hydrogénation de l'acide lévulinique. La XAS operando de Ir-SAC et Ir-NP a été réalisée pour comprendre la réactivité des échantillons de Ir.Des effets de taille nanométrique ont été observés dans les nanoparticules de Pd, manifestés par l'inclinaison et le rétrécissement du plateau de sorption, la diminution de la capacité de sorption de l'hydrogène, ainsi que la baisse de la stabilité thermodynamique. De plus, l'H est piégé dans les sites interstitiels de la subsurface des NPs de Pd et l'effet de taille est observé : plus la taille des particules de Pd est petite, plus la fraction d'H piégé est grande et plus l'énergie de liaison subie par ces atomes d'H est élevée. L'H piégé peut être désorbé à environ 150-170 °C sous vide ou sous flux de gaz inerte. En catalyse, parmi tous les échantillons de SACs, Ir-SAC a la meilleure performance catalytique : hautement réactif dans l'hydrogénation du butadiène avec une sélectivité de presque 100% aux butènes, en particulier avec le produit majoritaire en trans-2-butène, qui est rarement vu dans la littérature. En comparaison, Ir-NP montre une faible sélectivité en butènes alors que la conversion est élevée (> 30%). Ir-SAC présente également une conversion modérée de LA en ?-valerolactone : 80% de conversion en 24 h de réaction.
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Dates et versions

tel-04025924 , version 1 (13-03-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04025924 , version 1

Citer

Wang Liu. Study of the interaction between hydrogen and ultra-dispersed metals for heterogeneous catalysis. Catalysis. Université Paris-Est Créteil Val-de-Marne - Paris 12, 2021. English. ⟨NNT : 2021PA120046⟩. ⟨tel-04025924⟩
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