Processus d’hydrogénation atomique dans le milieu interstellaire - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Atomic hydrogenation process in the interstellar medium

Processus d’hydrogénation atomique dans le milieu interstellaire

Noëllie Tieppo
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1236352
  • IdRef : 268430179

Résumé

Numerous complex organic molecules (COMs) are observed in the interstellar medium (ISM). Nevertheless our current knowledge leads to conclude that they cannot all be formed in gas phase as most of the formation reactions implied present activation barriers along their formation paths. As a matter of fact the possible catalytic role of interstellar grains is still at debate. We have developed a model able to account for the behavior of an hydrogen adsorbed at the surface of water ices and whose simplicity allows to get rid of both, expensive solid state calculations and the tricky issue of the exact structure of the ISM ices. Our study begins with the use of a system as close as possible to experiment: a 24 water molecules bi-layer obtained by cutting a slab into cristalline ice, on which is adsorbed an atomic hydrogen. The size of this system constrains to use only DFT methods. In order to simplify the chemical environment we have extracted the reaction site, downsizing the number of water molecules to only one. We used the [H· · ·(H₂O)] complex as a model to represent an atomic hydrogen adsorbed at the surface of an icy mantle. This allows the use of high level quantum calculations such as CCSD and CCSD(T) coupled-cluster approaches to refine our estimates. We have looked at the formation of key species of the ISM by atomic hydrogenation at the surface of icy grain mantles: methanol, N-substituted amides and methylamine. We show that hydrogenations are only allowed if the atomic hydrogen is first adsorbed on ice which then plays the role of an atomic hydrogen reservoir. The hydrogenation process is therefore divided into two primary successive steps: first the adsorption of an hydrogen on ice, then its transfer onto an unsaturated molecule. The key parameter to allow this second step is the position of the [H· · ·(H₂O)] + co-reactant initial system on the global energy scale. When H is pre-adsorbed on the ice, the system appears to be high enough in energy along the reaction path to emancipate from activation barriers. To conclude, we have used the [H· · ·(H₂O)] entity as a simple but significant model of a reservoir of atomic hydrogen adsorbed at the surface of ices. This local model, independent of the water ice structure, makes it possible to report on a direct and efficient hydrogenation for the following compounds: CO, HNCO, CH3NCO, C2H5NCO, and CN, leading to CH3OH, H2NCHO, CH3NHCHO, C2H5NHCHO, and CH3NH2., respectively. This approach allows us to consider atomic hydrogenation at the surface of grains as a source of increasing complexity of organic molecules from unsaturated molecules already detected in the ISM.
De nombreuses molécules organiques complexes (COMs) sont observées dans le milieu interstellaire (MIS); pourtant les connaissances actuelles amènent à conclure qu’elles ne peuvent toutes se former en phase gazeuse où la plupart des réactions de formation supposées présentent des barrières d’activation. Le rôle catalytique possible des grains interstellaires est notamment toujours soumis à débat. Nous avons développé un modèle capable de décrire le comportement d’un hydrogène adsorbé à la surface de glaces d’eau et dont la simplicité permet de s’affranchir des coûteux calculs en phase solide ainsi que de la question épineuse de la structure précise des glaces du MIS. Notre étude commence avec l’utilisation d’un système aussi proche que possible de l’expérience : une bicouche de 24 molécules d’eau obtenue par découpe de la glace cristalline, sur laquelle un hydrogène atomique est adsorbé. La dimension de ce système nous contraint à l’utilisation de méthodes DFT. Pour simplifier l’environnement chimique nous avons extrait le site réactionnel, réduisant le nombre de molécules d’eau jusqu’à une seule. Nous utilisons le complexe [H· · ·(H₂O)] comme modèle pour représenter un hydrogène atomique adsorbé à la surface d’un manteau de glace ; ceci permet l’utilisation de calculs quantiques de haut niveau, de type coupled-cluster CCSD et CCSD(T) pour affiner nos estimations. Nous avons étudié ainsi la formation d’espèces clés du MIS par hydrogénation atomique à la surface des manteaux de glace : le méthanol, les amides N-fonctionalisées et la méthylamine. Nous montrons que les réactions d’hydrogénation ne sont permises que si l’hydrogène atomique est pré-adsorbé sur la glace, celle-ci jouant alors le rôle de réservoir d’hydrogène atomique. Le processus d’hydrogénation se trouve ainsi divisé en deux étapes élémentaires successives: d’abord l’adsorption de l’hydrogène sur la glace, puis son transfert sur une molécule non saturée. Pour permettre cette seconde étape, il apparait que le paramètre clé est la position du système initial [H· · ·(H₂O)] + co-réactant sur l’échelle globale d’énergie. Quand l’hydrogène est pré-adsorbé sur la glace avant de réagir avec un partenaire provenant de la phase gazeuse, l’énergie du système est assez haute le long du chemin réactionnel pour s’affranchir des barrières d’activation. En conclusion, nous avons utilisé l’entité [H· · ·(H₂O)] comme modèle simple mais signifiant d’un réservoir d’hydrogène adsorbé sur la surface des glaces. Ce modèle local, indépendant de la structure de la glace d’eau, permet de rendre compte d’une réaction d’hydrogénation directe et efficace (sans barrière) pour les composés suivants : CO, HNCO, CH3NCO, CH2H5NCO et CN, conduisant à CH3OH, H2NCHO, CH3NHCHO, C2H5NHCHO et CH3NH2, respectivement. Cette approche permet d’envisager l’hydrogénation atomique à la surface des grains comme source de complexification des molécules organiques à partir de molécules insaturées déjà détectées dans le MIS.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04028786 , version 1 (14-03-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04028786 , version 1

Citer

Noëllie Tieppo. Processus d’hydrogénation atomique dans le milieu interstellaire. Chimie théorique et/ou physique. Sorbonne Université, 2022. Français. ⟨NNT : 2022SORUS483⟩. ⟨tel-04028786⟩
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