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Thèse Année : 2022

Synthesis and Complete Characterisation of new Oxide Materials by full and Congruent Crystallisation from Glass or the Molten liquid

Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux oxydes par cristallisation complète et congruente du verre ou du liquide fondu

Résumé

The development of new materials with high performing properties is a major theme in today's research. In this thesis, new out-of-equilibrium materials were developed by unique synthesis approaches: full and congruent crystallisation from glass or from an under-cooled melt. High temperatures were reached by aerodynamic levitation coupled to two CO₂ lasers. The synthesised materials target optical and/or ionic conductivity properties.The structural study of the SrREGa₃O₇ RE= [Dy - Lu, Y] melilites, synthesised by full and congruent crystallisation from glass precursors, characterised the ordering of Sr²⁺ and RE³⁺ cations over three distinct sites, inducing a tripling of the a cell parameter of the parent tetragonal melilite, leading to the stabilisation of a new orthorhombic cell. Moreover, the stability of this orthorhombic polymorph studied in situ against temperature, showed the occurrence of a phase transition to the parent fully disordered tetragonal melilite. In contrast, the cationic ordering in the Ca₃Ga₂₋₂ₓZnₓGe₄₊ₓO₁₄ langasite solid solution, a melilite-related mineral crystallising in a trigonal cell, could not be probed directly by diffraction methods (X-rays and neutrons) due to the presence of three isoelectronic cations (Ga³⁺, Zn²⁺, Ge⁴⁺). In order to fulfil this task, a unique analysis approach was performed: refinement of atomic resolution 2D STEM-EDS maps for each cation. Last, new ionic conductor materials were investigated in the melilite La₁₊ₓBa₁₋ₓGa₃O₇₊ₓ/₂ and melilite-related LaₓCa₅₋ₓGa₆O₁₄₊ₓ/₂ solid solutions. The La₁₊ₓBa₁₋ₓGa₃O₇₊ₓ/₂ series was synthesised by direct crystallisation of their under-cooled melts. The series retained its parent tetragonal structure up to La1.725Ba0.275Ga3O7.3625 (x= 0.725), which is the highest interstitial oxide concentration ever observed in this polymorph. Despite its lower carrier concentration, tetragonal La₁.₆Ba₀.₃Ga₃O₇.₁₅ (x= 0.6) member was found to exhibit the highest conductivity values at 500°C, matching the best known melilite conductors La₁.₆₄Ca₀.₃₆Ga₃O₇.₃₂ and La₁.₅₄Sr₀.₄₆Ga₃O₇.₂₇. In contrast, the LaₓCa₅₋ₓGa₆O₁₄₊ₓ/₂ series revealed a much lower substitution limit of x= 0.25 attained by solid-state reaction, with a 100x enhancement in conductivity upon La doping. The low substitution rate posed major challenges for the structural characterisation of these compositions, which were addressed by combining maximum-entropy analysis of neutron diffractograms with DFT-based structure prediction.
Le développement de nouveaux matériaux à propriétés performantes est un axe majeur de la recherche actuelle. Au cours de cette thèse, de nouveaux matériaux hors équilibre ont été développés par des approches de synthèses innovantes : la cristallisation complète et congruente à partir du verre ou du liquide fondu. De hautes températures ont été atteintes par lévitation aérodynamique couplée à un chauffage par lasers CO₂. Les matériaux synthétisés visent des propriétés optiques et/ou de conductivités anioniques. L'étude structurale des mélilites SrREGa₃O₇ RE= [Dy - Lu, Y] synthétisées par cristallisation complète et congruente à partir d'un précurseur vitreux a permis de mettre en évidence une mise en ordre entre les cations Sr²⁺ et RE³⁺ sur trois sites cationiques, ce qui induit un triplement du paramètre a de la maille mélilite parent tétragonale, et donc la stabilisation d'une nouvelle maille orthorhombique. De plus, l'étude de la stabilité de cette structure orthorhombique à hautes températures en mode in situ a montré l'existence d'une transition de phase vers la maille parent tétragonale désordonnée de la mélilite. En revanche, l'étude du désordre chimique dans la solution solide de langasite Ca₃Ga₂₋₂ₓZnₓGe₄₊ₓO₁₄, un minéral lié à la famille de la mélilite et cristallisant sous une maille trigonale s'est avérée insuffisante par diffraction des rayons X et neutrons en raison de la présence de trois cations isoélectroniques (Ga³⁺, Zn²⁺, Ge⁴⁺). Pour répondre à cette problématique, une analyse unique a été déployée : l'affinement de cartographies STEM-EDS 2D de chaque cation, permettant l'établissement d'un modèle de départ pour l'analyse Rietveld. De nouveaux matériaux conducteurs anioniques ont été étudiés dans les solutions solides La₁₊ₓBa₁₋ₓGa₃O₇₊ₓ/₂ et LaₓCa₅₋ₓGa₆O₁₄₊ₓ/₂. Ils cristallisent dans des structures mélilite ou dérivées. La première solution solide a été synthétisée par cristallisation à partir du liquide fondu à haute température et a révélé la rétention du polymorphe tétragonal de la mélilite avec la plus haute concentration en oxyde interstitiel (La₁.₇₂₅Ba₀.₂₇₅Ga₃O₇.₃₆₂ x= 0.725). En outre, le composé La₁.₆Ba₀.₃Ga₃O₇.₁₅ (x= 0.6) montre la plus haute valeur de conductivité anionique à 500°C, égalant les meilleurs conducteurs mélilites connus (La₁.₆₄Ca₀.₃₆Ga₃O₇.₃₂ et La₁.₅₄Sr₀.₄₆Ga₃O₇.₂₇). Finalement, l'étude de la deuxième solution solide a montré une substitution maximum x= 0.25 atteinte par réaction solide-solide. La complexité de cette étude repose sur la caractérisation structurale de ce composé qui a nécessité des calculs DFT pour identifier la structure la plus énergétiquement favorable.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04112052 , version 1 (31-05-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04112052 , version 1

Citer

Haytem Bazzaoui. Synthesis and Complete Characterisation of new Oxide Materials by full and Congruent Crystallisation from Glass or the Molten liquid. Materials Science [cond-mat.mtrl-sci]. Université d'Orléans, 2022. English. ⟨NNT : 2022ORLE1026⟩. ⟨tel-04112052⟩
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