Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de manganèse nanostructuré : application au stockage d'énergie et comme capteur pH - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2012

Electrochemical synthesis and characterization of nanostructured manganese dioxide : application in energy storage and as pH sensor

Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de manganèse nanostructuré : application au stockage d'énergie et comme capteur pH

Résumé

Two methods for the electrochemical synthesis of MnO2 have been developed in view of its application as a cathode material in alkaline batteries and as a pH sensitive material. In a first part, the synthesis of MnO2 powders was carried out by chronopotentiometry at 80 ° C on a titanium electrode in an aqueous solution containing MnSO4 and H2SO4. The powders obtained are nanostructured, and their structural characterization revealed the presence of ε-MnO2. The electrochemical behavior of such MnO2 powders in alkaline KOH (1 M) was investigated by EIS after aging of these powders by cyclic voltamperometry and EIS using the CME. The results showed that i) the reduction of MnO2 in this medium occurs in parallel with the reduction of dissolved oxygen and ii) that its reactivity is influenced by the aging of these powders produced by cyclic voltamperometry or function of immersion time. In a second part, an electrodeposition method based on chronoamperometry was used to develop a highly reproducible and fast elaboration method of adherent manganese dioxide thin films on a glassy carbon electrode from aqueous solutions containing MnSO4 and H2SO4. The resulting films were found to have a nanostructured character presumably due rather to birnessite (-MnO2) than to -MnO2, as suggested by their Raman and XRD signatures. They lead to modified electrodes that present an obvious although complex pH dependent potentiometric response when used in open circuit conditions. This sensor indeed showed a single slope non-Nernstian behaviour over the 1.5-12 pH range for increasing pH direction (“trace”) whereas a two slope Nernstian behaviour was observed for decreasing pH direction (“re-trace”). EIS experiments carried out at a pH value of 1.8 seem to reveal a sensitivity mechanism based on a proton insertion process at least at highly acidic pH values. This mechanism is not altered by the presence of the studied interferents (K+, Ca2+, Cl- and Li+) with the exception of Fe2+.
Deux méthodes de synthèse électrochimique de MnO2 ont été approfondies et exploitées en vue de son application comme matériau de cathode dans les piles alcalines et comme matériau sensible au pH. En premier lieu, la synthèse de poudres de MnO2 a été réalisée par chronopotentiométrie à 80°C sur une électrode de titane dans une solution aqueuse contenant MnSO4 et H2SO4. Les poudres obtenues sont nanostructurées et leur caractérisation structurale a révélé la présence de ε-MnO2. Le comportement électrochimique de ces poudres de MnO2 en milieu alcalin KOH (1 M) a été étudié par SIE après vieillissement par voltampérométrie cyclique en utilisant une MEC. Les résultats ont montré i) que la réduction de MnO2 dans ce milieu se déroule en parallèle avec la réduction de l’oxygène dissous et ii) que sa réactivité est influencée par le processus de vieillissement produit par voltampérométrie cyclique ou fonction du temps d’immersion. Dans une seconde partie, un procédé d'électrosynthèse par chronoampérométrie a été utilisé pour développer une méthode d'élaboration hautement reproductible et rapide de films minces de dioxyde de manganèse adhérents sur une électrode de carbone vitreux à partir de solutions aqueuses contenant MnSO4 et H2SO4. Les films obtenus ont un caractère nanostructuré résultant plutôt de la birnessite (-MnO2) que de -MnO2, comme suggéré par leurs spectres Raman et DRX. Ils conduisent à des électrodes modifiées qui, utilisées en circuit ouvert, présentent une réponse potentiométrique dépendante du pH de façon évidente mais complexe. Le capteur pH ainsi produit a en effet montré un comportement non-Nernstien à une seule pente sur toute la gamme de pH 1,5-12 parcourue dans le sens croissant du pH ("trace"). En revanche, un comportement Nernstien à deux pentes a été observé pour une gamme de pH parcourue dans le sens décroissant (" re-trace"). Des expériences de SIE effectuées à une valeur de pH de 1,8 semblent révéler un mécanisme de sensibilité basé sur l'insertion de protons au moins aux valeurs de pH fortement acides. Ce mécanisme n’est pas altéré par la présence des interférents étudiés (K+, Ca2+, Cl- et Li+) à l’exception de Fe2+.
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Citer

Nabila Cherchour. Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de manganèse nanostructuré : application au stockage d'énergie et comme capteur pH. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 2012. Français. ⟨NNT : 2012PA066370⟩. ⟨tel-04115456⟩
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