Étude du magnétisme moléculaire local par RMN des solides paramagnétiques à haute résolution - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Probing local magnetic structure with high-resolution solid-stateNMR of paramagnetic species

Étude du magnétisme moléculaire local par RMN des solides paramagnétiques à haute résolution

Résumé

The purpose of this work is to try and set up a new tool for the experimental determination of local magnetic susceptibility tensor. We have worked on an isotructural series of lanthanide oxalate [Ln2(C2O4)3, 9,5H2O] with Ln = La, Ce, Pr, Nd, using NMR of the paramagnetic solid in order to show thefeasability of this kind of studies by solid-state NMR.To determine the local magnetic susceptibility, we propose a semi-empirical approach based on a parameterized point dipole model for local magnetism. The model is based on the knowledge of the crystal structure and the empirical approximation of the point dipole for each paramagnetic center in the structure. The hyperfine dipole interaction is calculated for each NMR observable nucleus by summing the effect of each paramagnetic center on the NMR spectrum within the radius of convergence of our model. The resulting spectrum is then compared to the experimental data and the model parameters are optimized to obtain the best fit.The fact that this semi-empirical model is very fast to calculate opens a wide panel of accessible measurements through this method. For instance, we were able to perform a statistical analysis of each parameter of the local magnetic susceptibility tensor.We have compared our results with SQUID measurements of the macroscopic susceptibility and it showed a good agreement between the isotropic component obtained by both measurements.We explored several possibilities offered by this method in order to access the diamagnetic components of the chemical shift tensor by changing the temperature of our samples. We also tried to push ourstudies towards disordered systems for which diffraction methods have more difficulties to access local magnetic informations.
Le but de ce travail est de mettre en place un nouvel outil de détermination experimentale du tenseur de susceptibilité magnétique locale. Nous avons travaillé sur une série isostructurale d'oxalate de lanthanide [Ln2(C2O4)3, 9,5H2O] avec Ln = La, Ce, Pr, Nd, grâce à la RMN du solide paramagnétique afin de démontrer la faisabilité de ce type d'étude par RMN des solides. Pour déterminer la susceptibilité magnétique locale, nous proposons une approche semi-empirique basée sur un modèle de dipôle ponctuel paramétré pour le magnétisme local. Le modèle est basé sur la connaissance de la structure cristalline et l'approximation empirique du dipôle ponctuel pour chaque centre paramagnétique de la structure. L'interaction hyperfine dipolaire est calculée pour chaque noyau observable par RMN en additionnant l'effet de chaque centre paramagnétique sur le spectre RMN dans le rayon de convergence de notre modèle. Le spectre résultant est ensuite comparé aux données expérimentales et les paramètres du modèle sont optimisés pour obtenir le meilleur ajustement. La rapidité de ce calcul semi-empirique ouvre des portes en termes de mesures rendues accessibles par cette méthode. Elle nous a par exemple permis d'effectuer une analyse statistique de chaque paramètre du tenseur de susceptibilité magnétique locale. Nous avons comparé nos résultats avec des mesures de la susceptibilité magnétique macroscopique obtenues grâce à un SQUID et nous avons trouvé un excellent accord entre cette méthode et la nôtre pour la composante isotrope de cette mesure. Nous avons exploré d'autres possibilités offertes par cette méthode en nous intéressant à la possibilité d'accéder aux composantes diamagnétiques du tenseur de déplacement chimique en faisant varier la température, de nos échantillons. Ou encore, nous avons étudié des systèmes désordonnés afin de pousser notre modèle vers des systèmes plus difficiles à atteindre par des méthodes de diffraction.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04122430 , version 1 (08-06-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04122430 , version 1

Citer

Ridvan Ince. Étude du magnétisme moléculaire local par RMN des solides paramagnétiques à haute résolution. Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Université de Lorraine, 2022. Français. ⟨NNT : 2022LORR0206⟩. ⟨tel-04122430⟩
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