Ionic transport properties in anisotropic and isotropic solid polymer electrolytes
Propriétés de transport ionique dans les électrolytes polymères solides anisotropes et isotropes
Abstract
Ionic transport properties in anisotropic and isotropic solid polymer electrolytesSolid Polymer Electrolytes (SPEs) are promising to replace the conventional flammable liquid electrolyte in batteries to move toward an all-solid-state system comprising a lithium (Li) metal negative electrode. Indeed, they can combine high mechanical properties limiting Li dendrite growth and ionic conductivity high enough for the application. Many materials have been investigated mostly based on Poly(ethylene oxide) (PEO), the reference material, complexed with a Li salt (such as LiTFSI) such as composites (PEO mixed with nanoparticles), neutral and functionalized block copolymers, and crosslinked electrolytes. However, their ionic conductivities are generally below that of the PEO homopolymer above its melting temperature (at about 55 – 60 °C). In addition, it has been mainly reported in the literature an anisotropic effect in ionic conductivity for PEO homopolymer electrolyte, i.e. according to the in-plane (//) and through-plane (Ʇ) and under a series of external fields (mechanical stretching, electromagnetic field, etc.). Therefore, in an attempt to optimize SPE for the application, it is necessary to investigate the isotropic and anisotropic ionic transport properties corresponding to the ionic conductivity, the transference number, and the diffusion coefficient depending on the SPE nature (from homopolymer to functionalized block copolymer electrolytes).This thesis work focuses first on the study of ionic transport properties (ionic conductivity, but also transference number, and diffusion) according to the two main directions of space (// vs. Ʇ). Series of physico-chemical and electrochemical characterizations were performed to study those ionic transport parameters. The transference number and the diffusion evolve with the ionic conductivity of the SPEs according to the orientations // vs. Ʇ;. In addition, simulations under COMSOL have permit to model in 2-dimensions (2D) the concentration gradients depending on the cell geometry (// vs. & Ʇ). For the diffusion, a 1D analytical model was developed within the framework of John Newman's methodology to establish the model of the experimental relaxations of the potential as a function of time (//). The impact of the chain conformation via polymer chain elongation of the SPEs on the ionic conductivity was also investigated thanks to a lab-made specific instrumentation enabling the coupling of impedance measurements and mechanical elongation in a controlled inert atmosphere. This instrument was designed and realized by a collaboration between LEPMI and the IUT of Chambéry / Le-Bourget-du-Lac.The second part of the thesis concerns the physico-chemical, materials and electrochemical characterizations of single-ion conducting SPEs based on hybrid crosslinked SPEs synthesized by ICR (Aix-Marseille University). In particular, a methodology based on the subtraction of impedance spectra was developed to determine the main ionic transport contributions and to correlate them with the SPEs’ nanostructuration analyzed by small-angle X-ray scattering (SAXS) carried out by LLB (Gif Sur Yvette). At last, Li metal-based batteries were assembled and cycled as a proof-of-concept to establish the performances with an in-situ LiFePO4 based positive electrode/cathode.
Propriétés de transport ionique dans les électrolytes polymères solides anisotropes et isotropes.Les électrolytes polymères solides (SPEs) sont prometteurs pour remplacer l'électrolyte liquide inflammable conventionnel des batteries et évoluer vers un système tout solide comprenant une électrode négative en lithium (Li) métal. En effet, ils peuvent combiner des propriétés mécaniques élevées limitant la croissance des dendrites de Li et une conductivité ionique suffisante pour l'application. De nombreux SPEs ont été étudiés à base de Poly(oxyde d'éthylène) (PEO), le matériau de référence, complexé avec un sel de Li (comme le LiTFSI) tels que les composites (PEO mélangés à des nanoparticules), les copolymères à blocs neutres et fonctionnalisés, les électrolytes réticulés. Cependant, leurs conductivités ioniques sont généralement inférieures à celle de l'homopolymère de PEO au-dessus de sa température de fusion (à environ 55 - 60 °C). Également, il a été largement reporté dans la littérature un effet anisotropique en conductivité pour l’électrolyte d’homopolymère de PEO, c’est-à-dire selon le plan longitudinal (//) ou transverse (Ʇ) et sous des champs extérieurs (élongation mécanique, champ électromagnétique, etc.). En conséquence, pour tenter d'optimiser les SPEs pour l'application, il est nécessaire d'étudier les propriétés de transport ionique (conductivité ionique, nombre de transport et coefficient de diffusion) en fonction de la nature du SPE (de l'homopolymère aux copolymères à blocs fonctionnalisés).Ce travail de thèse porte d'abord sur l’étude des propriétés de transport (conductivité ionique, mais aussi nombre de transport et diffusion) selon les directions principales de l’espace dans le plan (//) ou au travers du plan (Ʇ). Des séries de caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont été réalisées pour étudier ces paramètres du transport ionique. Le nombre de transport et la diffusion montrent une évolution avec la conductivité des SPEs selon les orientations // vs. Ʇ;. De plus, des simulations sous COMSOL ont permis de modéliser en 2 dimensions (2D) les gradients de concentration en fonction de la géométrie (// vs. & Ʇ). Pour la diffusion, un modèle analytique 1D a été développé dans le cadre de la méthodologie de John Newman pour établir le modèle des relaxations expérimentales du potentiel en fonction du temps (//). L'impact de la conformation de la chaîne via l'allongement de la chaîne polymère des SPEs sur la conductivité ionique a été évalué grâce à la conception d’une instrumentation spécifique permettant de coupler les mesures d'impédance et d'allongement en atmosphère contrôlée d'argon. Cet instrument a été conçu et réalisé par une collaboration entre le LEPMI et l'IUT de Chambéry / Le-Bourget-du-Lac.Une seconde partie du travail de thèse concerne les caractérisations physico-chimiques, matériaux et électrochimiques de SPE à conduction unipolaire Li+ à base de polymères hybrides réticulés synthétisés par l'ICR (Aix-Marseille Université). En particulier, une méthodologie basée sur la soustraction des spectres d'impédance a été développée pour déterminer les principales contributions du transport ionique afin de les corréler avec la nanostructure des SPE analysée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) au LLB (Gif Sur Yvette). Enfin, des batteries au Li métal ont été assemblées et cyclées comme preuve de concept pour établir les performances avec une électrode positive in-situ LiFePO4.
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