Thèse Année : 2023

Structural modeling of oxygen-fluorine ordering in transition metal inorganic oxyfluorides

Modélisation structurale de l'ordre oxygène-fluor dans des oxyfluorures inorganiques de métaux de transition

Résumé

Mixed anions inorganic compounds, known as heteroanionic materials (HAMs), exhibit various physicochemical properties, such as superconductivity, ionic conductivity, photocatalytic activity, thermoelectricity, and nonlinear optics. These HAMs, particularly those derived from oxides, are advantageous due to their abundant chemistry and straightforward synthesis. Their properties depend not only on the stoichiometry and identity of the anions but also on their position within the crystal structure. Many cases are possible, ranging from complete order to a random distribution of anions, or intermediate orders and extended correlations, known as correlated disorder.This thesis deals with the study of the O/F order in inorganic transition metal oxyfluorides by combining powder X-ray diffraction, solid-state NMR, and ab initio calculations. This multimodal approach was first tested on the ordered compounds NaNbO2F2 and NaTaO2F2, and then successfully used to describe O/F correlated disorder in TaOF3, NbOF3-x(OH)x, and Ti0.99 0.01O0.96F1.53(OH)0.51·0.33H2O.Additionally, the effect of hydroxylation on the local environment and the chemical shifts of fluorine atoms was modeled. Finally, the existence of a preferential short-range O/F ordering was demonstrated in the pyrochlores RbNb2O5F and RbTa2O5F.

Les composés inorganiques à anions mixtes, connus sous le nom de matériaux hétéro-anioniques (HAMs), présentent diverses propriétés physico-chimiques, telles que la supraconductivité, la conductivité ionique, l'activité photocatalytique, la thermoélectricité et l'optique non linéaire. Ces HAMs, en particulier ceux dérivés d'oxydes, sont avantageux en raison de leur chimie abondante et de leur synthèse simple. Leurs propriétés dépendent non seulement de la stœchiométrie et de l'identité des anions, mais aussi de leur position dans la structure cristalline. De nombreux cas sont possibles, depuis l'ordre complet jusqu’à une distribution aléatoire des anions, ou des ordres intermédiaires et des corrélations étendues, appelées désordre corrélé.Cette thèse traite de l’étude de l'ordre O/F dans les oxyfluorures de métaux de transition inorganiques en combinant la diffraction des rayons X sur poudre, la RMN du solide et les calculs ab initio. Cette approche multimodale a été testée sur les composés ordonnés NaNbO2F2 et NaTaO2F2, puis utilisée avec succès pour caractériser le désordre corrélé O/F dans les oxyfluorures TaOF3, NbOF3-x(OH)x et Ti0.99 0.01O0.96F1.53(OH)0.51·0.33H2O. De plus, l'effet de l'hydroxylation sur l'environnement local et les déplacements chimiques des atomes de fluor a été modélisé. Enfin, l’existence d’une répartition préférentielle O/F à courte distance a été mise en évidence dans les pyrochlores RbNb2O5F et RbTa2O5F.

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Citer

Ouail Zakary. Structural modeling of oxygen-fluorine ordering in transition metal inorganic oxyfluorides. Materials Science [cond-mat.mtrl-sci]. Le Mans Université, 2023. English. ⟨NNT : 2023LEMA1026⟩. ⟨tel-04412685⟩
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