Molecular and hybrid systems for photocatalytic dihydrogen production in water by combining rhodium or cobalt molecular catalysts with a ruthenium photosensitizer or cadmium-free quantum dots
Systèmes moléculaires et hybrides pour la production photocatalytique de dihydrogène dans l’eau en combinant des catalyseurs moléculaires de rhodium ou de cobalt à un photosensibilisateur de ruthénium ou des quantum dots sans cadmium
Abstract
This thesis is devoted to the development of molecular or hybrid (molecular/inorganic) photocatalytic systems for the photo-induced reduction of protons to dihydrogen (H2) in purely aqueous solution. The aims were: to identify new efficient and robust catalysts for H2 evolution, to increase the stability and efficiency of existing photosensitizers and finally to test new photosensitizer/catalyst combinations.A new rhodium complex with a terpyridine ligand ([Rh(tpy)(CH3CN)Cl2]+) was first isolated and characterized. This complex showed interesting performance as a catalyst for H2 production under visible light irradiation in the presence of the benchmark photosensitizer, the ruthenium tris-bipyridine complex ([Ru(bpy)3]2+) and ascorbate as a sacrificial electron donor. In order to increase the stability of the catalytic systems using the photosensitizer [Ru(bpy)3]2+, the latter was substituted by the water-soluble ruthenium tris-dibenzenesulfonate-phenanthroline complex ([Ru((SO3Ph)2phen)3]4-) which exhibits a twofold higher absorption coefficient and a longer lifetime of its excited state while maintaining quite similar potentials. Combined with a tetraazamacrocyclic cobalt catalyst ([Co(CR14)Cl2]+) and ascorbate, this photosensitizer was shown to be more stable leading to a higher H2 production during photocatalysis compared to [Ru(bpy)3]2+, with nearly 5000 catalytic cycles performed per catalyst molecule in 24 h of irradiation. The last part of this manuscript describes hybrid systems combining inorganic photosensitizers based on semiconductor nanocrystals of cadmium-free CuInS2/ZnS quantum dots with a molecular catalyst. In order to increase the emission quantum yield of the CuInS2/ZnS quantum dots, the CuInS2 core of the latter has been doped with zinc. It was also shown that these quantum dots are capable of activating, in addition to the tetraazamacrocyclic cobalt catalyst, other families of catalysts for H2 production such as rhodium with polypyridinyl ligands and nickel complexes with phosphine ligands.
Ce mémoire de thèse est consacré au développement de systèmes photocatalytiques moléculaires et hybrides (moléculaires/inorganiques) pour la réduction photo-induite des protons en dihydrogène (H2) en solution purement aqueuse. Les objectifs étaient d’identifier de nouveaux catalyseurs efficaces et robustes pour la production de H2, d’augmenter la stabilité et l’efficacité des phostosensibilisateurs existants et enfin de tester de nouvelles combinaisons photosensibilisateurs/catalyseurs.Un nouveau complexe de rhodium à ligand terpyridine ([Rh(tpy)(CH3CN)Cl2]+) a tout d’abord été isolé et caractérisé. Ce complexe a montré des performances intéressantes en tant que catalyseur pour la production de H2 sous irradiation de lumière visible en présence du photosensibilisateur de référence, le complexe de ruthénium tris-bipyridine ([Ru(bpy)3]2+) et d’ascorbate comme donneur d’électron sacrificiel. Afin d’augmenter la stabilité des systèmes catalytiques utilisant le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+, ce dernier a été substitué par le complexe de ruthénium tris-dibenzènesulfonate-phenanthroline hydrosoluble ([Ru((SO3Ph)2phen)3]4-), qui présente un coefficient d'absorption deux fois plus élevé et un état excité à plus longue durée de vie tout en conservant des potentiels assez similaires. Combiné à un catalyseur de cobalt tétraazamacrocyclique ([Co(CR14)Cl2]+) et à l’ascorbate, ce photosensibilisateur s’est montré plus stable conduisant à une production de H2 plus élevée lors de la photocatalyse par rapport à [Ru(bpy)3]2+, avec près de 5000 cycles catalytiques réalisés par molécule de catalyseur en 24 h d’irradiation. La dernière partie de ce manuscrit décrit des systèmes hybrides associant des photosensibilisateurs inorganiques à base de nanocristaux semi-conducteurs de quantum dots sans cadmium de type CuInS2/ZnS à un catalyseur moléculaire. Afin d’accroitre le rendement quantique d’émission des quantum dots de CuInS2/ZnS, le cœur CuInS2 de ces derniers a été dopé au zinc. Il a également été montré que ces quantum dots sont capables d’activer, en plus du catalyseur de cobalt tétraazamacrocyclique, d’autres familles de catalyseurs pour la production de H2 comme des complexes de rhodium à ligands polypyridinyle et de nickel à ligand phosphine.
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