Towards a conductive additive-free organic electrode for electrochemical energy storage
Vers une electrode organique sans additif conducteur pour le stockage électrochimique de l'énergie
Abstract
In a context of energy transition, the demand for energy storage devices has increased considerably. The lithium-ion battery has becom an emblematic player in the energy transition. However, the constitutent electrodes of the latter are exclusively composed of metallic elements and therefore non-renewable. In order to make the energy transition sustainable, it is necessary to develop new technologies that are less impactfull and less costly environmentally speaking. Organic electrodes have been the subject of much research and seem to be an interesting alternative to achieve this objective. However, an obstacle remains to be removed : the low electrical conductivity of organic materials. This problem induces the need to add large quantities of conductive additive within the electrode, reducing its energy density. This thesis aimed to develop a new type of organic electrode materials that could overcome this difficulty. Our first line of research focused on perylene diimide (PDI), whose polyaromatic cores induce a planar conformation to the molecule. This property allows this type of molecules to "self-assemble" in the form of a columnar material through strong π,π interactions. This organization endows the material with semiconductor properties. The first chapter of this thesis was marked by the synthesis of a wide range of PDIs and the study of their electrochemical properties in half-cell configuration. Subsequently, an in-depth study of the electrochemical reactivity of the best candidate was carried out by various characterization methods (electron microscopy, infrared, X-ray diffractions, etc.) in order to understand the electrochemical mechanism of this material during a charge/discharge cycle. It was observed that the reduction of the material generates a phenomenon of destructuring of the columnar stack of the material, inducing a progressive loss of electronic conductivity. On this basis, two main axes have opened up, the increase in the size of the core and the externalization of electroactive function. The third chapter deals with the enlargement of the polyaromatic core with 4 new molecular targets that may present interesting properties. This chapter describes their syntheses as well as the preliminary electrochemical results obtained. Finally, the last chapter focuses on the externalization of electroactive functions outside the perylene core through two approaches. The first consists of retaining the structure of the PDI with a TEMPO substitution allowing it to work at high potential and thus not affect the imide functions linked to the heart. The second is the creation of a molecular platform from a perylene core with chlorinated ends that can be modified by the addition of electroactive organic molecules already present in the literature.
Dans un contexte de transition énergétique, la demande de dispositif de stockage de l'énergie s'est considérablement accrue. La batterie à ions lithium est devenue un acteur emblématique de la transition énergétique. Toutefois, les électrodes constitutives de ces dernières sont exclusivement composé d'élément métallique et donc non renouvelable. Afin de rendre la transition énergétique pérenne, il est nécessaire de développer de nouvelles technologies moins impactantes et moins couteuses environnementalement parlant. Les électrodes organiques ont fait l'objet de nombreuses recherches et semblent être une alternative intéressante pour parvenir à cet objectif. Toutefois, un frein reste à lever : la faible conductivité électrique des matériaux organiques. Ce problème induit la nécessité d'ajouter de grandes quantités d'additif conducteur au sein de l'électrode, diminuant sa densité énergétique. Cette thèse a eu pour objectif de développer un nouveau type de matériaux organiques d'électrodes pouvant surmonter cette difficulté. Notre première piste de recherche s'est portée sur les pérylènes diimide (PDI), dont leurs coeurs polyaromatiques induisent une conformation planaire à la molécule. Cette propriété permet à ce type de molécules de "s'auto-assembler" sous la forme d'un matériau colonnaire par le biais de fortes interactions π,π. Cette organisation dote le matériau de propriétés semi-conductrices. Le premier chapitre de cette thèse a été marqué par la synthèse d'une large gamme de PDI et l'étude de leurs propriétés électrochimiques en configuration demi-pile. Par la suite, une étude approfondie de la réactivité électrochimique du meilleur candidat a été menée par diverses méthodes de caractérisation (microscopie électronique, infrarouge, diffractions aux rayons X, ...) afin de comprendre le mécanisme électrochimique de ce matériau pendant un cycle de charde/décharge. Il a été observé que la réduction du matériau engendre un phénomène de déstructuration de l'empilement colonnaire du matériau induisant une perte progressive de la conductivité électronique. Sur cette base, deux grands axes se sont ouverts, l'augmentation de la taille du coeur et l'externalisation de fonction électroactive. Le troisième chapitre traite de l'élargissement du coeur polyaromatique avec 4 nouvelles cibles moléculaires pouvant présenter des propriétés intéressantes. Ce chapitre y décrit leurs synthèses ainsi que les résultats électrochimiques préliminaires obtenus. Enfin, le dernier chapitre porte sur l'externalisation des fonctions électroactives en dehors du coeur de pérylène à travers deux approches. La première consiste à conserver la structure du PDI avec une substitution TEMPO permettant de travailler à haut potentiel et ainsi ne pas affecter les fonctions imides liées au coeur. La seconde est la création d'une plateforme moléculaire à partir d'un coeur de pérylène présentant des extrémités chlorées pouvant être modifiées par l'ajout de molécule organique électroactive déjà présentes dans la littérature.
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