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              <p>NaM2O4 compounds (M = 3d or 4d series transition metals) with a CaFe2O4 type structure (known as post-spinel) have certain advantages for use as positive electrode materials in sodium-ion batteries. The three-dimensional atomic structure offers wide diffusion channels for sodium ions, therefore it has excellent theoretical cationic diffusion. Moreover, this structure remains stable, in theory, during the electrochemical intercalation and deintercalation of sodium occurring inside a sodium-ion battery during charge and discharge cycles. In this context, iron-rich post-spinel type structure compounds have been synthesized. Indeed, the choice of very abundant iron should notably improve the energy density, due to the high redox potential of the Fe4+/3+ couple. During this thesis, the systems NaFexMn2-xO4, NaFexTi2-xO4 et NaFexRu2-xO4 were studied.Several synthetic routes have been implemented to synthesize these compounds, including syntheses at ambient pressure, under oxygen pressure and under high mechanical pressures. First, the formation mechanisms of the NaFexMn2-xO4 phases were studied by in situ X-ray diffraction under high pressure. It clearly appeared that these phases of post-spinel type structure were only metastable at ambient temperature and pressure. They can, in fact, only be obtained at pressures greater than 1.5 GPa. In a second step, the substitution of manganese by larger cations (titanium or ruthenium) made it possible to obtain new phases at ambient pressure, in particular in the NaFexRu2-xO4 system. The physical and electrochemical properties of these new ruthenium-based compounds have been studied and analyzed in relation to their composition and structure. Structural and elemental analyses, carried out by X-ray diffraction and by Electron microprobe anlysis, showed that there was a solid solution in this system over a limited composition range (1 ≤ x ≤ 1.3). Mössbauer spectroscopy, on the other hand, showed that the iron remained in a +3 oxidation state, suggesting that the ruthenium exhibited an oxidation state greater than or equal to + 4. Finally, select synthesized compounds have been examined as positive electrode materials in sodium batteries. The galvanostatic cycling of these batteries has shown that the electrochemical intercalation and deintercalation of sodium ions is very limited (less than 0.1 mole of intercalated Na+ ions per NaFexM2-xO4 form unit). Transport measurements and calculations based on bond valences have been carried out in order to better understand the conduction properties of sodium ions in the post-spinel type structure. These showed that the diffusion of sodium ions was limited within the post-spinel type structure. More specifically, the incorporation of iron in NaM2O4 compounds tends to reduce the size of the diffusion channels, thus limiting the mobility of sodium ions in these compounds.In conclusion, this study based on the exploration of new iron-rich NaM2O4 systems for their use as positive electrode materials for sodium-ion batteries showed that their post-spinel type structure seemed unpromising for battery applications. Nevertheless, it has allowed us to improve our fundamental understanding of sodium based post-spinel structural phases containing trivalent iron.</p>
            </abstract>
            <abstract xml:lang="fr">
              <p>Les composés NaM2O4 (M = métal de transition des couches 3d ou 4d) de structure de type CaFe2O4 (dite post-spinelle) présentent des avantages certains pour être utilisés comme matériaux d’électrode positive dans les batteries sodium-ion. Leur structure atomique tridimensionnelle offre de larges canaux de diffusion pour les ions sodium, elle possède par conséquent une excellente diffusion cationique théorique. De plus, cette structure reste stable, en théorie, au cours de l’intercalation et de la désintercalation électrochimique du sodium se produisant dans une batterie sodium-ion au cours des cycles de charge et de décharge. Dans ce contexte, des composés de structure de type post-spinelle riches en fer ont été synthétisés. En effet, le choix de de cet élément abondant devrait permettre notamment d’améliorer la densité d'énergie associée au potentiel redox élevé du couple Fe4+/3+. Au cours de cette thèse, les système NaFexMn2-xO4, NaFexTi2-xO4 et NaFexRu2-xO4 ont été étudiés.Plusieurs voies de synthèse ont été mises en œuvre afin de synthétiser ces composés, incluant des synthèses à pression ambiante, sous pression d’oxygène et sous hautes pressions mécaniques. Dans un premier temps, les mécanismes de formation des phases NaFexMn2-xO4 ont étudiés par diffraction des rayons X in situ sous haute pression. Il est clairement apparu que ces phases de structure de type post-sinelle sont seulement métastables à température et pression ambiante. Elles ne peuvent, en effet, être obtenues uniquement qu’à des pressions supérieures à 1,5 GPa. Dans un deuxième temps, la substitution du manganèse par des cations plus gros (le titane ou le ruthénium) a permis d’obtenir de nouvelles phases à pression ambiante, notamment dans le système NaFexRu2-xO4. Les propriétés physiques et électrochimiques de ces nouveaux composés à base de ruthénium ont été étudiées et analysées en lien avec leur composition et leur structure. Des analyses structurale et élémentaire, effectuées par diffraction des rayons X et par microsonde de Castaing, ont montré qu’il existait une solution solide dans ce système dans un domaine de composition limité (1 ≤ x ≤ 1,3). La spectroscopie Mössbauer, quant à elle, a montré que le fer restait au degré d’oxydation +3, laissant suggérer que le ruthénium se trouve à un degré d’oxydation supérieur ou égal à +.4. Enfin, certains composés synthétisés ont été utilisés comme matériaux d’électrode positive dans des batteries au sodium. Le cyclage galvanostatique de ces batteries a montré que l’intercalation et la désintercalation électrochimique des ions sodium sont très limitées (moins de 0,1 mole d’ions Na+ intercalées par unité formulaire NaFexM2-xO4). Des mesures de transports et des calculs basés sur les valences de liaison ont été effectués afin de mieux comprendre les propriétés de conduction des ions sodium dans la structure de type post-spinelle. Ceux-ci ont montré que la diffusion des ions sodium était limitée au sein de la structure de type post-spinelle. Plus spécifiquement, l’incorporation de fer dans les composés NaM2O4 tend à réduire la taille des canaux de diffusion, limitant ainsi la mobilité des ions sodium dans ces composés.En conclusion, cette étude basée sur l’exploration de nouveaux systèmes NaM2O4, riches en fer, pour leur utilisation comme matériaux d’électrode positive pour batteries sodium-ion, a montré que leur structure de type post-spinelle semblait peu prometteuse pour des applications en batterie. Néanmoins, elle nous a permis d’améliorer notre compréhension fondamentale sur les phases de structure post-spinelle à base de sodium, contenant du fer trivalent.</p>
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