Thèse Année : 2025

Conformation and complexation effects on one- and two-photon Photoelectrons Circular Dichroism (PECD)

Effets de conformation et de complexation sur le Dichroïsme Circulaire de Photoélectrons (PECD) à un et deux photons

Résumé

Chirality is ubiquitous in the biosphere, and molecular recognition such as drug-receptor interaction, is sensitive to chirality. Molecular flexibility also plays a key role in this process, allowing the ligand and the target to adapt their conformation to optimize the interaction. This work is a spectroscopic study of chiral molecules in the gas phase, under supersonic jet conditions, without the perturbations due to the solvent. It tackles the questions of chirality and conformation and rests on a chiroptical spectroscopy adapted to dilute media: PECD. PECD is defined as an intense asymmetry in the photoelectrons angular distribution, when a chiral molecule is ionized by circularly polarized light. Two experimental setups were used. The first one, on the DESIRS beamline of the SOLEIL synchrotron, rests on a one VUV photon ionization scheme. The second one, developed during this thesis, is a novel design allowing for conformer-selective PECD, using resonant two-photon ionization by narrow bandwidth lasers, which guaranties the conformer selectivity. Both setups have been applied to flexible molecules. For example, PECD signals opposite in sign have been observed for the conformers of 1-indanol. Induced chirality was observed in a weakly bound complex: PECD is observed after ionization of the orbitals localized on the achiral phenol, hydrogen-bonded to chiral methyloxirane. This is the first example of induced chirality in PECD. Finally, bioxirane's complex electronic structure was studied thanks to the sensitivity of PECD to initial state properties.

La chiralité est omniprésente dans la biosphère, et la reconnaissance moléculaire, par exemple l'interaction entre un médicament et son récepteur, en dépend fortement. La flexibilité moléculaire y joue aussi un rôle clé, en permettant au ligand et à sa cible d'adapter leur conformation pour optimiser l'interaction. Ce travail est une étude de molécules chirales isolées en phase gaz, en jet supersonique, supprimant les effets dus à l'environnement. Il aborde les effets de chiralité et de conformation et repose sur une spectroscopie chiroptique adaptée aux milieux dilués : le PECD. Le PECD est une intense asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire des photoélectrons, pour une molécule chirale ionisée par une lumière polarisée circulairement. Deux dispositifs expérimentaux ont été utilisés. Le premier, sur la ligne de lumière DESIRS du synchrotron SOLEIL, repose sur l'ionisation par un photon VUV. Le second, développé durant cette thèse, est un dispositif novateur où l'ionisation se fait par un processus résonant à deux photons utilisant des lasers de faible largeur spectrale, conférant une sélectivité en conformère. Ces dispositifs ont été appliqués à des molécules flexibles, avec par exemple la mesure d'un PECD de signe opposé pour deux conformères du 1-indanol. Une chiralité induite a été observée dans un complexe faiblement lié : on observe du PECD après ionisation d'orbitales localisées sur du phénol achiral, lié à du méthyloxirane chiral par une liaison hydrogène. Il s'agit de la première observation de chiralité induite en PECD. Enfin, la structure électronique complexe du bioxirane a été étudiée grâce à la sensibilité du PECD à l'état initial.

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Citer

Etienne Rouquet. Effets de conformation et de complexation sur le Dichroïsme Circulaire de Photoélectrons (PECD) à un et deux photons. Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Université Paris-Saclay, 2025. Français. ⟨NNT : 2025UPASF029⟩. ⟨tel-05169069⟩
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